Schadstoffe aus wässrigen Medien effizient extrahieren

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Bereits in früheren Arbeiten, mit zwei Twister-Rührstäbchen in jeweils unterschiedlichen Medien, konnte der Nachweis von rund 80 Pestiziden, darunter polare Pestizide mit niedrigem Ko/w und apolare Pestizide mit hohem Ko/w auch im Bereich sehr niedriger Konzentrationen (sub-μg/L), in wässrigen Proben in einem GC-Lauf verbessert werden [1]. Damit war belegt, dass sich die SBSE als Multirückstandsmethode eignet. Schon damals wurde weiteres Optimierungspotenzial offenkundig. Eine wichtige Erkenntnis war, dass der Einsatz der so genannten Dual-SBSE die negativen Auswirkungen des Salzes reduziert und die Wiederfindung hydrophiler Stoffe verbessert. Die Methode weist eine gute Linearität (r2 > 0,9900) und hohe Sensitivität (Detektionslimit < 10 ng/L) für die meisten Zielverbindungen auf. Die Wiederfindung lag jedoch nur zwischen elf und 72 Prozent, bei stärker hydrophoben Verbindungen (log Ko/w > 6,0) sogar im Schnitt nur unter 33 Prozent.

Durch eine weitere Modifikation der Dual-SBSE zur sequenziellen SBSE [2], konnten 80 Pestizide mit Wiederfindungsraten zwischen 82 und 113 Prozent analysiert werden.

Vorbereitung und Durchführung der sequenziellen SBSE

Ein 10-mL-Headspacevial wurde mit 5 mL Probe befüllt, mit einem Twister (24 µL PDMS) bestückt und mit einer Schraubkappe verschlossen. Die SBSE mehrerer Proben wurde simultan bei Raumtemperatur für 60 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 U/min auf einem Multipositionsmagnetrührer ausgeführt. Alle SBSE-Versuche erfolgten mit dieser Rührgeschwindigkeit, um einen Vergleich mit der Dual-SBSE zu ermöglichen. Nach der ersten Extraktion wurde das Rührstäbchen mit einer Pinzette entnommen, kurz in Wasser getaucht, mit einem fusselfreien Tuch getrocknet und in ein Thermodesorptionsröhrchen aus Glas überführt. Das Glasröhrchen wurde bis zur Analyse im geschlossenen Probentray des Multi-Purpose-Samplers (MPS) aufbewahrt, auf dem die Probenvorbereitung automatisiert verlief.

Der Probe wurde NaCl (30 Prozent) zugesetzt, ein zweites Rührstäbchen hinzugefügt und das Vial wieder verschlossen. Die folgende zweite Extraktion erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie die erste. Zum Schluss wurde das Glasröhrchen automatisiert in die Thermal-Desorption-Unit (Gerstel-TDU) überführt. Eine weitere Probenvorbereitung war nicht erforderlich.

Analyse der wässrigen Proben mittels TDU-GC/MS

Die beiden Rührstäbchen wurden desorbiert, indem die TDU programmiert mit 720 °C/min von 40 °C (0,5 min) auf 280 °C (5 min) aufgeheizt wurde, bei einem Desorptionsfluss von 50 mL/min. Als Trägergas wurde Helium eingesetzt. Die desorbierten Verbindungen wurden bei -100 °C auf einem mit Quarzwolle gepackten Liner im PTV-Injektor (Kalt-Aufgabe-System, Gerstel-KAS) für die anschließende GC-MS-Analyse cryofokussiert. Nach der Desorption wurde das KAS mit 720 °C/min von 100 °C auf 280 °C (5 min) programmiert aufgeheizt, um die getrappten Verbindungen auf die Trennsäule (HP-5 ms, 30 m x 0,25 mm ID, Filmdicke 0,25 µm, Agilent Technologies) zu überführen. Die Aufgabe erfolgte im Splitlosmodus, mit einer Splitloszeit von 2 Minuten. Die Ofentemperatur wurde programmiert mit 25 °C/min von 70 °C (2 min) auf 150 °C aufgeheizt, weiter mit 3 °C/min auf 200 °C und abschließend mit 8 °C/min auf 300 °C. Verwendet wurde die Retentionszeit-Locking-Datenbank von Agilent Technologies. Der Säulenvordruck war so eingestellt, dass Chlorpyrifoss-Methyl bei einer konstanten Retentionszeit von 16,59 min eluierte. Das MS wurde im Scan-Modus betrieben, mit Elektronenstoßionisation (Elektronenbeschleunigungsspannung 70 V). Der Scanbereich wurde auf m/z 58 bis 510 eingestellt bei einer Scanrate von 3,20 Scans/s.

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