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GC/MS Schnelle Pestizidanalytik ohne Signalverschleppung

| Autor / Redakteur: Qingyu Sun* und Kefei Wang* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Um Pestizide in Lebensmittel- oder Umweltproben schnell und empfindlich analysieren zu können, bietet sich die Gaschromatographie mit einer massenspektrometrischen Detektion (GC/MS) an. Wichtig hierbei ist, die Signalverschleppung möglichst zu vermeiden.

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Abb.1: Das Scion-TQ-Massenspektrometer ermöglicht schnelle Scanzeiten bei gleichzeitiger Vermeidung von Signalverschleppung. (Bild: Bruker)
Abb.1: Das Scion-TQ-Massenspektrometer ermöglicht schnelle Scanzeiten bei gleichzeitiger Vermeidung von Signalverschleppung. (Bild: Bruker)

Die Anwendung von Pestiziden auf Kulturpflanzen zur Ertragsverbesserung wird in der Agrarindustrie seit vielen Jahrzehnten praktiziert. Allerdings kann Überdosierung oder der illegale Einsatz von Pestiziden zu erheblichen Risiken für die menschliche Gesundheit und die Umwelt führen. Die Europäische Union (EU) ist fest entschlossen, dieses Problem anzugehen, die Mehrheit der EU-Länder hat daher Gesetze und Vorschriften zum Einsatz von Pestiziden erlassen, die strenge Höchstgrenzen für Rückstände (MRL – maxium residue limits) der meisten Substanzen (VO (EG) Nr. 396/2005, VO (EG) Nr. 839/2008; §9 (1) LFGB) festlegen.

Unter dem Eindruck weltweiter Warenströme wurden bereits in vielen asiatischen Ländern strenge Regeln mit Positivlisten erstellt; auch in den USA wurde beispielsweise durch den FDA Food Safety Modernization Act (FSMA) im Januar 2011 ebenfalls eine neue rechtliche Grundlage geschaffen.

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Steigende Verwendung von Triple-Quadrupolen

Aufgrund dieser regulatorischen Anforderungen stehen Laboratorien bei der Pestizidüberwachung unter zunehmendem Druck, einen möglichst weiten Bereich verschiedener Pestizide in einem einzigen Durchlauf und in einer Vielzahl von komplexen Matrizes zu detektieren. Die Massenspektrometrie (MS) findet dabei in Laboratorien für Lebensmittelsicherheit und Umweltüberwachung zunehmend mehr Akzeptanz. Sie wird eingesetzt, um Pestizidrückstände in Lebensmitteln genau überwachen zu können und den Anforderungen an das Punkteschema der Entscheidung (EG) 2002/657 zu genügen. Die durchschnittliche jährliche Umsatzsteigerung beim Verkauf von Gaschromatographie-MS-Systemen (GC-MS) lag in den vergangenen fünf Jahren bei 3 bis 7%, wobei die am schnellsten wachsende GC-MS-Technologiesparte eindeutig das GC-MS Triple-Quadrupol (GC-MS QqQ), mit einer Steigerung von 15 bis 20% ist. Insbesondere für die Substanzanalyse in komplexen Matrizes wird das GC-MS QqQ aufgrund seiner hohen Selektivität im MRM-Modus (Multiple Reaction Monitoring) und der Fähigkeit, selbst bei überlappenden Retentionszeiten gleichzeitig mehrere Zielsubstanzen überwachen zu können, zum Instrument der Wahl. Um möglichst viele Komponenten in einem einzigen Durchlauf zu identifizieren, werden in einer Triple-Quadrupol-Methode Hunderte bis Tausende von MRMs mit entsprechend reduzierten Scan-Zeiten (dwell times) gemessen. Zu kurze Scan-Zeiten können jedoch auch zu einer Reduzierung der Messempfindlichkeit führen.

Signalverschleppung als Problem

Ein anderes mögliches Problem bei der Verwendung sehr kurzer Scan-Zeiten in MRM-Multimethoden sind Signalverschleppungen (Crosstalk). Sie entstehen dadurch, dass bei zwei aufeinanderfolgenden MRMs für verschiedene Vorläuferionen, die aber die gleichen Fragmentionen generieren, die Fragmentionen des ersten MRM nicht vollständig aus der Kollisionszelle entfernt werden, bevor die zweite MRM-Fragmentierung stattfindet. In diesen Fällen kann das Fragmention aus dem ersten MRM im zweiten MRM-Chromatogramm weiter einen Betrag zur Signalintensität leisten. Dieser so genannte Crosstalk-Effekt kann besonders problematisch sein, wenn der erste MRM von hoher Intensität ist, da dies zu falsch-positiven Ergebnissen im nachfolgenden MRM führt.

Neue Designmerkmale des Scion GC-MS TQ reduzieren die Signalverschleppung und vermeiden damit falsch-positive Ergebnisse weitgehend. Das System zeichnet sich zunächst durch eine sehr hohe Grundempfindlichkeit aus. Der über einen Winkel von 180° gekrümmte Aufbau der Kollisionszelle ohne Aperturen und Linsen verringert das Rauschlevel der Spektren sowie mögliche Kontaminationen sehr effizient. Dadurch sind sehr schnelle Datenraten möglich. Bei einer Scangeschwindigkeit von 14 000 Da/s werden zwischen Scan-Zeiten von 1 ms bis 100 ms nicht mehr als 5% Änderung der relativen Standardabweichung (% RSD), keine Änderung der Peakhöhen und nur sehr unbedeutende Verluste der Peakflächen beobachtet.

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