Standardlose Analytik mittels Röntgenfluoreszenz

Anbieter zum Thema

FRITSCH GmbH

Shimadzu Deutschland GmbH

VITLAB GmbH

Malvern Panalytical GmbH

Kalibrierung und Fundamentalparameter

Schon Ende der 50er Jahre entwickelte Sherman eine theoretische Herleitung der Fluoreszenzintensitäten in unterschiedlichen Proben. Er ging davon aus, dass bei Kenntnis aller physikalischen Parameter des Spektrometers und der Zusammensetzung der Probenkomponenten die zu erwartenden Zählraten berechenbar sind. Wichtige Elemente einer solchen Berechnung sind die Absorption der eingehenden Strahlung in der Probe, die elementspezifische Fluoreszenz im Probenvolumen und die Absorption der ausgehenden Fluoreszenzstrahlung noch in der Probe selbst. Diese Größen erschließen sich z.B. aus den Anregungs- und Detektionswinkeln, aus dem Massenschwächungskoeffizienten oder den Interferenzelementen. Diese physikalischen Parameter werden Fundamentalparameter genannt. In klassischen Kalibrierungen, bei der die Matrixkorrektur über eine Reihe typischer Standards durchgeführt wird, kommen diese Fundamentalparameter-Berechnungen ebenfalls zum Einsatz. Denken wir z.B. an die theoretischen Alphas als Korrekturfaktoren, die über FP-Daten gewonnen werden. Oder an FP-Methoden in Kalibrierungen, die einem solchen Ansatz entsprechen und durchaus Vorteile bei idealen Proben aufweisen können. Allen diesen Methoden liegt jedoch zugrunde, dass die Komponenten vorher eindeutig definiert sein müssen. In freien standardlosen Programmen sind diese Vorgaben nicht notwendig, sondern sie können jederzeit über frei wählbare Probenmodelle korrigiert werden. Hier wird also eine Matrixkorrektur innerhalb der Probe gerechnet und nicht, wie in klassischen Kalibrierungen, über eine Mehrzahl von matrixgleichen Standards.

Standardlose Analytik?

Der Begriff „standardlos“ wird häufig dadurch in Frage gestellt, dass sehr wohl Einstellproben oder „Standards“ eingesetzt werden. Diese dienen jedoch hauptsächlich zur Einstellung auf das jeweilige Gerät und sind nicht matrixbezogen. Prinzipiell lässt sich eine solche Methode auch ganz ohne Setup-Proben einrichten.

Diese „Standards“ sind zu 100 Prozent genau beschrieben und eindeutig in ihren Komponenten und Zusatzstoffen. Dabei spielt es keine Rolle, ob es sich um Presslinge, Schmelzlinge oder unverdünnte Proben handelt wie z.B. Flüssigkeiten. Von diesen Einstellproben lassen sich gemäß den Zusammensetzungen der Komponenten über die Fundamentalparametermethode für jede Analytlinie theoretische Zählraten berechnen. In den insgesamt 15 mitgelieferten Standards des Programms Omnian von Panalytical wird jede Analytlinie gemessen; Aus dem Verhältnis der gemessenen mit den theroretischen Zählraten erhält der Anwender für jede individuelle Elementlinie einen so genannten Instrumentenfaktor, der individuell verschieden aber unabhängig von der Matrix ist. Dabei stellt die Kalibrierung quasi eine Ein-Punkt-Kalibrierung dar, denn der Nullpunkt ist fixiert. Der Erfassungsbereich der Quantifizierung dieses Ansatzes reicht von 0 (abhängig von der Nachweisgrenze) bis 100 Prozent.

Eine einfache und einmalige Korrektur der Zählraten durch Absorption in verschiedenen Folien (z.B. Mylar, Polypropylen) oder anderen Spektrometermedien (z.B. He) ist für die Bestimmung in Pulverschüttungen oder Flüssigkeiten notwenig. Sie erfolgt über eine Monitormessung, die gleichzeitig für die entsprechende Langzeitstabilität des Programms sorgt.

Wie schon erwähnt, können die Programme individuell angepasst werden, indem Messzeiten verändert oder individuelle Messkanäle für verbesserte Zählstatistik eingefügt werden. Es muss jedoch nicht neu kalibriert werden, da alle Veränderungen sich auf eine Basiskalibrierung beziehen.

Nicht messbare Komponenten

In Proben können Komponenten vorhanden sein, die sich im Normalfall der Messung mit der RFA entziehen, z.B. C, N, H, O etc. Sie weisen deutliche Absorptions- und Streuanteile auf. Zu diesen Komponenten gehören auch die schon erwähnten Bindemittel, Schmelzhilfen sowie das Spektrometermedium. Sind die Anteile der Probenvorbereitungsschritte und des Mediums eindeutig definierbar, trifft dies für die unbekannten Anteile häufig nicht zu. Ein Ansatz, die nicht messbaren Größen über eine Messung zu erfassen, ist der Versuch, sie indirekt über die Compton-Streuung zu bestimmen. Die-se Streulinie der Röhrenstrahlung ist besonders ausgeprägt, wenn hochenergetische Strahlung (z.B. Rh Kα-Strahlung > 20 keV) an leichter Probenmatrix mit leicht gebundenen Elektronen gestreut wird. Je nach Intensität des Streusignals können Rückschlüsse auf die Matrixzusammensetzung gezogen werden.

Ein solches Hilfsmittel kann entweder dazu verwandt werden, ein definiertes Probenmodell zu bewerten, indem die Compton-Strahlung die Richtigkeit des angenommenen, organischen Anteils (Rest zu 100 Prozent) überprüft. Andererseits kann auch eine Kalibrierung der unbekannten Matrix erfolgen, indem die Rh-Compton-Signale z.B. einer zu definierenden CHx-Matrix zugeordnet werden. Daten dieser Elemente sind explizit vorhanden, denkt man daran, dass in einigen Einstellproben Bindemittel Träger hierfür sind. Der Rest zu 100 Prozent kann dann als Sauerstoff definiert werden. Eine Validierung des Sauerstoffs ist auch möglich, falls dieses Signal ausreichende Intensitäten erreicht. Dabei erstreckt sich eine solche Kalkulation nicht nur auf Kohlenwasserstoffe; es sollten auch Komponenten wie CO2 oder noch leichtere erfassbar werden. Dieses Verfahren hilft spürbar, die Genauigkeit für nicht bestimmbare Komponenten zu verbessern. Somit kommt der Korrektur durch Compton-Streuung für leichte Matrices eine große Bedeutung zu.

(ID:317429)