Röntgenfluoreszenz Standardlose Analytik mittels Röntgenfluoreszenz

Die standardlose Analytik mittels wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ermöglicht die quantitative Analyse einer Vielzahl auch unbekannter Proben. Lesen Sie hier, welches Potenzial aber auch welche Limitierungen in diesem Verfahren stecken, und welche Vorraussetzungen erfüllt sein sollten, um aussagekräftige Messergebnisse zu erhalten.

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Die standardlose Analytik mit der Röntgenfluoreszenz (RFA) bietet heute viele Möglichkeiten, ohne stoffspezifische Standards und mit nur geringem Wissen über die Probe, quantitative Aussagen zu treffen. Anderen Multielementverfahren fehlen hierfür die Voraussetzungen. Die Probe wird in das Spektrometer eingebracht, die Probenvorbereitung und das Probenmodell definiert und danach automatisch analysiert. In der Theorie einfach, doch wie funktioniert diese Herangehensweise? Sind es Abschätzungen oder verbirgt sich dahinter ein seriöser Ansatz? Was sind die Limitierungen und was sollten moderne Methoden können?

Probenvorbereitung

Probennahme und -vorbereitung sollten prinzipiell die gleichen Voraussetzungen erfüllen, wie sie bei der klassischen RFA-Elementanalytik zu guten Ergebnissen führen: Es sind also homogene Proben und eine gute Probenvorbereitung notwendig. Zudem sollten die Komponenten eindeutig vorliegen. Proben mit Mischungen verschiedener Element-Spezies (z.B. verschiedener Oxide, unterschiedliche mineralische Phasen) erlauben nur bedingt gute quantitative Ergebnisse. Für die standardlose Analytik gibt es einige wichtige Vorraussetzungen in Bezug auf die zur Auswertung benötigten Messsignale der jeweiligen Komponenten. Das betrifft das Nettosignal, die Frage, wie dieses Signal gewonnen wird (Scans oder Kanäle) und wie das wahre Messvolumen in der Probe beschrieben wird.

Das Nettosignal

Basis jeder Quantifizierung ist die Forderung nach eindeutigen Messsignalen, die ausschließlich der zu quantifizierenden Komponente zugeordnet werden können. Man spricht von sogenannten Nettosignalen. Das sind in der Regel die Intensitäten, die aus den entsprechenden Linien der Elemente, abzüglich der Untergrundintensität, bestimmt werden. Der Begriff Linie ist hier etwas ungenau, da zwar Elementlinien angeregt werden, diese jedoch durch die Isolierung des Signals im Spektrometer nur als Peaks aufgelöst werden. Beide Begriffe werden benutzt. Erweiterte Definitionen der Nettointensität beziehen sich auf die Korrektur der Linienüberlagerung durch Linien anderer Elemente oder durch Faktoren der entsprechenden Langzeitkorrektur mittels Monitoren. Alle Faktoren sollten bei der Berechnung berücksichtigt werden.

Scans oder Kanäle?

Im klassischen Fall der standardlosen Elementanalytik mit der wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenz werden bei unterschiedlichen Anregungsbedingungen eine Reihe von Scans aufgenommen, damit alle Elemente bzw. deren Linien möglichst gut und nachweisstark erfasst werden. Eine simultane Aufnahme aller Energiebereiche ist im Gegensatz zu der energiedispersiven Technik nicht möglich, aber auch nicht notwendig.

Automatische Auswertealgorithmen sollten in der Lage sein, sicher Peaks zu erkennen, diese den entsprechenden Elementlinien automatisch zuzuordnen und deren Untergründe festzulegen. Das Scan-Verfahren hat den Vorteil, alle möglichen Elementlinien zu erfassen und der Auswertung zuzuführen. Gleichzeitig wird durch das Auftreten mehrerer Signale des gleichen Elementes im Zweifelsfall der Beweis geführt, dass sich dieses auch wirklich in der untersuchten Probe befindet. Die Messzeit einer solchen Herangehensweise beträgt ca. 15 Minuten, ist aber variabel. Für jede einzelne Elementlinie im Scan-Modus bleibt so nur relative wenig Messzeit. Das wird dadurch etwas relativiert, dass wahlweise mehrere Messpunkte über eine Verteilungsfunktion zur Beschreibung des Peaks benutzt werden. Es bleibt jedoch eine Messung auf dem Peak.

Die Zählstatistik bei Spurenelementen ist hier nicht ideal. Aus diesem Grund lassen sich zur Verbesserung der Zählstatistik auch feste Einstellbedingungen, d.h. sogenannte Kanäle, für einzelne Elementlinien mit deutlich längerer Messzeit auswählen (wahlweise mit oder ohne zusätzliche Untergründe).

Beide Verfahren lassen sich in einem Programm leicht kombinieren. Reduziert man die Messzeit aller Scans, wie es bei der neuen Omnian Software möglich ist auf ein Minimum von weniger als einer Minute, kann man damit die Matrix mit Haupt- und Nebenkomponenten sehr gut erfassen. Wählt man nun zusätzlich Kanäle mit deutlich längeren Messzeiten für die gefragten Spurenelemente wird eine optimierte Applikation nach individuellen Erfordernissen eingerichtet, die bei wenigen Spurenelementen deutlich schneller und nachweisstärker als das Basisprogramm ist. Neukalibriert werden muss auch nicht, da die Einstellbedingungen der Kanäle denen der Scans entsprechen und somit die Grundkalibrierung Gültigkeit besitzt.

Geometrie des angeregten Volumens

Eine wichtige Größe ist die genauere Definition der Geometrie des bestrahlten Volumens. Wie in Abbildung 2 angedeutet, wird abhängig von der exakten Geometrie des Spektrometers nur ein begrenztes Volumen angeregt. Es wird also nur ein Anteil des gesamten Probenvolumens zur Quantifizierung herangezogen. Bedenkt man nun, dass die Analytsignale in unterschiedlichen Matrices sehr unterschiedliche Austrittstiefen besitzen, ist eine Korrektur dieses Effektes nötig (s. Tab. 1). Linien schwerer Elemente wie z.B. Cd oder Rh (häufig Röhrenlinie) besitzen Austrittstiefen in leichten Matrices (z.B. Ölen) von bis zu 5 cm. Dies erfordert sowohl die Korrektur auf das entsprechende Volumen wie auch die Berücksichtigung der Dicke der Probe. Dieser Ansatz macht die Analytik schwererer Elemente wesentlich genauer, kann aber auch für die gesamte Matrixkorrektur von großer Bedeutung sein

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