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Mikrowellensynthese Acrylierte Phenole durch effiziente, lösemittelfreie Kondensation

| Autor / Redakteur: Ulrich Lampe und Helmut Ritter* / Dr. Ilka Ottleben

Der Einsatz moderner Mikrowellenverfahren bietet in der organischen Synthese oft nennenswerte Vorteile und ermöglicht ein effizientes Arbeiten. Eine Friedel-Crafts-Alkylierung am elektronenreichen Aromaten verdeutlicht die Vorteile und liefert interessante Monomere.

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Dipl.-Chem. Olga Maiatska an der Mikrowellenapparatur zur Umsetzung neuer phenolischer Edukte mit N-Hydroxymethylacrylamid in der Schmelze.
Dipl.-Chem. Olga Maiatska an der Mikrowellenapparatur zur Umsetzung neuer phenolischer Edukte mit N-Hydroxymethylacrylamid in der Schmelze.
(Bild: Uni Düsseldorf )

Die Verwendung moderner Mikrowellenverfahren im Bereich der organischen Synthese hat sich zu einem etablierten Standard entwickelt und bietet gegenüber den konventionellen Synthesemethoden häufig Vorteile in Bezug auf Geschwindigkeit, Ausbeute und Energieeinsatz [1]. Am Beispiel der Umsetzung von Phenol bzw. seiner Derivate mit N-Hydroxymethylacrylamid konnte klar gezeigt werden, dass die Kondensationsreaktionen unter vergleichsweise milden und lösemittelfreien Bedingungen interessante Monomere ergeben, die besonders für die radikalische Homo- und Copolymerisation geeignet sind.

Friedel-Crafts-Alkylierungen in der Mikrowelle

Konventionell werden Friedel-Crafts-Alkylierungen mit N-Hydroxymethylacrylamid an Aromaten meist mit Aluminiumchlorid, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt [2-4]. Zudem sind Lösemittel und Reaktionsdauern von überwiegend mehr als einer Stunde notwendig. Bei der Anwendung des Mikrowellenverfahrens ergab sich in den folgenden Beispielen, dass kein Lösemittel notwendig ist und dass die Nutzung von Oxalsäure als Katalysator das Arbeiten unter relativ milden Reaktionsbedingungen ermöglicht. Die angewendeten Reaktionsbedingungen sind insbesondere im Hinblick auf unerwünschte Nebenreaktionen, welche beispielsweise bei der Aluminiumchlorid-katalysierten Synthese auftreten, vorteilhaft.

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Die Umsetzung von Phenol mit N-Hydroxymethylacrylamid (s. Abb. 2) ist dabei der Ausgangspunkt für weitere Reaktionen mit substituierten Phenol-Derivaten [5]. Die Reaktion liefert dabei sowohl die einfach substituierten ortho- und para-Produkte als auch das zweifach substituierte Bisacrylamid zu ungefähr gleichen Anteilen. Das bei der Kondensation freigesetzte Wasser kann bei Reaktionstemperaturen von über 100 °C durch einfaches Verdampfen dem Reaktionsgleichgewicht entzogen werden. Zudem ist mit maximal 50 W Leistung während der Aufheizphase und der insgesamt sehr kurzen Reaktionszeit nur ein geringer Energieaufwand für die Synthese notwendig. Dies führt zu Effizienzvorteilen gegenüber dem klassischen Erhitzen des Reaktionsansatzes im Heizbad und die sehr kurze Reaktionszeit senkt zudem die Wahrscheinlichkeit, dass es zu einer unerwünschten vorzeitigen Polymerisation kommt. Zwar ist hier eine Auftrennung des Produktgemisches mittels Säulenchromatographie notwendig, aber der Aufwand hierfür ist im Vergleich zu Aluminiumchlorid-katalysierten Synthesen wegen der geringeren Neigung zur Bildung von Nebenprodukten deutlich verringert (s. Abb. 1). Die einfach substituierten Produkte können dabei als (Co-)Monomere in Polymerisationen Anwendung finden und das zweifach substituierte Produkt bietet sich zur Bildung von Netzwerken an.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Xylenole als substituierte Vertreter des Phenols mit N-Hydroxymethylacrylamid umzusetzen [6]. Xylenole werden als Ausgangsstoffe für Antioxidantien, Pestizide und Pharmazeutika genutzt und bieten somit ein interessantes Anwendungsspektrum. Die Funktionalisierung mit einer Acrylamido-Gruppe soll hier exemplarisch an 2,4- und 2,6-Xylenol gezeigt werden (s. Abb. 3).

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