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ONLINE-ANALYTIK

Prozessanalytik unkonventionell

09.06.2004 | Autor / Redakteur: BETTINA GIERSZEWSKI* / Marc Platthaus

Abb.1: TOCN-4110 - Kontinuierliche Überwachung der organischen Kohlenstoffund Stickstoffbelastung.
Abb.1: TOCN-4110 - Kontinuierliche Überwachung der organischen Kohlenstoffund Stickstoffbelastung.

In der modernen prozessbegleitenden Analytik gewinnen neue Messverfahren gegenüber der klassischen Laboranalytik zunehmend an Bedeutung. Die Laboranalytik ermöglicht eine vollständige Analyse aller gewünschten Parameter.

In der modernen prozessbegleitenden Analytik gewinnen neue Messverfahren gegenüber der klassischen Laboranalytik zunehmend an Bedeutung. Die Laboranalytik ermöglicht eine vollständige Analyse aller gewünschten Parameter. Diese umfassende Analytik ist recht zeitintensiv und die Produktion muss unter Umständen auf die Ergebnisse des Labors warten. Um diese Prozesse zu optimieren, werden mehr und mehr Online-Verfahren eingesetzt. Dabei wird die Probe kontinuierlich dem Prozessmessgerät zugeführt und das erhaltene Ergebnis an die Messwarte weitergeleitet, die dann schnell auf eventuelle Prozessänderungen reagieren kann.

Allerdings lassen sich nicht alle Laboranalysen in ein Online-Messverfahren umwandeln. In diesem Fall wird versucht die Analysendauer der Labormethoden zu verkürzen. Um dies zu erreichen, braucht man eine Kombination aus robustem Analysengerät und auf die schnelle Methode abgestimmtes Zubehör (zum Beispiel spezielle Säulen). Die Firma Shimadzu zeigt mit verschiedene Anwendungen, wie vielseitig die Geräte in der Prozesskontrolle eingesetzt werden können.

Online-Messtechnik in Wasserkreisläufen

In der industriellen Prozesstechnik (Kühlwasserkreisläufe) sowie in allen Bereichen der Wasser- und Abwassertechnologie wird die Online-Analyse immer wichtiger. Sowohl die Bestimmung der Summenparameter TOC und TNb, wie auch die Bestimmung von Elementkonzentration spielen hierbei eine große Rolle.

Der kompakte Analysator TOCN-4110 erlaubt in nur einem Gerät die simultane Analyse von TOC („Total Organic Carbon“) und TN („Total Nitrogen“). Er führt die TOC-Analysen mit katalytischer Verbrennung und IR-Detektion durch und die TN-Analyse mit Hilfe der Verbrennungs-/Chemilumineszenz-Methode. Somit können beide Ergebnisse innerhalb von vier Minuten vorliegen. Um die Qualität der Analyse zu überprüfen, wird regelmäßig die Kalibrierung automatisch überprüft. Dieser Check vergleicht das Flächenergebnis mit der Kalibrierung und beurteilt über benutzerdefinierte Akzeptanzwerte der Abweichung, ob eine Neukalibration durchgeführt werden muss oder die bestehende Kalibrierung weiter verwendet werden kann.

Ein Analysensystem ist immer nur so gut wie die Probenaufbereitung. Zu der Serie 4110 gehören verschiedene Probenaufbereitungssysteme, die optimal auf den Anwendungsbereich abgestimmt werden können. In der Einstrom-Option mit Homogenisation gelangt die Probe über einen Filter in die Probenkammer. Dort wird sie mit einem rotierenden Messer homogenisiert, bevor sie dem Gerät zur Analyse zugeleitet wird. Dadurch können selbst stark partikelhaltige Proben problemlos vermessen werden. Nach der Probenentnahme werden Kammer und Filter mit Spülwasser gereinigt. Je nach Applikation kann das Spülwasser mit Säure versetzt werden, um Algenwachstum zu verhindern.

Im Falle, dass mehrere Probenströme mit einem Gerät vermessen werden sollen, kommt der Probenstromwechsler (Abb.2) zum Einsatz. Auch hier wird die Messprobe vor der Analyse homogenisiert. Die Spülfunktion verhindert Carry-over-Effekte beim Wechsel der Probenströme. Das Messprogramm ist für jeden Probenstrom individuell zu wählen, auch die Reihenfolge der Messung der Probenströme kann der Nutzer frei bestimmen. Zu der 4110-Serie gehören neben dem Kombigerät TOCN-4110 auch der reine TOC-Analyser TOC-4110 und der Stickstoffanalyser TN-4110.

Alle Messgeräte können von einer Messwarte aus gestartet, kalibriert und eine Auswahl der verschiedenen Mess-Ströme getroffen werden. Vielfältige Alarm- und Status-Signale erleichtern die Erkennung von Grenzwertüberschreitung oder Wartungsbedarf. Eine automatische Verdünnungsfunktion und die Selbstkontrolle der Kalibrationen erlauben ein weitgehend selbstständiges Arbeiten des Messgeräts.

Schwermetallanalyse - online mit AA-6300

Zur quantitativen Bestimmung von Schwermetall-Konzentrationen werden vollautomatische Atomabsorptions-Spektrometer wie das AA-6300 mit Graphitrohrofen GFA-EX7i in Abbildung 3 eingesetzt. Diese Systemkonfiguration erlaubt die zuverlässige Analyse kleinster Konzentrationen bis in den Spurenbereich. Digitale Steuerung und intelligente Systemkontrolle ermöglichen die vollautomatische Multielementanalytik. Alle Einstellungen und die elementspezifsche Optimierung der Systemparameter erfolgt einfach und sicher.

Der Einsatz moderner Untergrundkompensationstechniken garantiert eine hohe Zuverlässigkeit der Analysenergebnisse selbst bei komplexer Matrix und spektralen Interferenzen und erlaubt so die routinemäßige Überwachung bis hin zum „online Monitoring“.

Das AA-6300 mit Zweistrahl-Optik und Doppeldetektor-Technik zeichnet sich durch ausgezeichnete Langzeitstabilität aus und kann in Verbindung mit dem hochempfindlichen Graphitrohrofen mit digitaler Steuerung zur elektrothermischen Atomisierung eingesetzt werden. Der Graphitrohrofen, selbst ein geschlossenes System, erfüllt eine weitere wichtige Voraussetzung der Online-Analytik: bis zu 2000 Atomisierungen mit einem einzigen Graphitrohr. Dieses System arbeitet im Wellenlängenbereich von 185-900 nm und beinhaltet einen Monochromator in Czerny-Turner-Anordnung mit einem holographischen Gitter (1800 Linien/mm). Das Detektorsystem, bestehend aus einem Photomultiplier für den Bereich von 185-600 nm und einem Si-Detektor von 600-900 nm, ist besonders leistungsstark und für die Bestimmung von Ultraspuren geeignet.

Abbildung 4 zeigt die Stabilität des Systems bei der Bestimmung von Kupfer der Konzentration von 2 mg/l im Zeitraum von einer Stunde. Die relative Standardabweichung liegt bei ca. 0,5% für 250 Datenpunkte.

Mit dieser Systemkonfiguration lassen sich beispielsweise die Konzentrationen von Schwermetallen wie Kupfer, Blei und Zink im Abwasser, nach der Indirekteinleiterverordnung bestimmen. Die hohe Empfindlichkeit des AA-6300 gestattet die Atomisierung der genannten Elemente im Flammenbetrieb. Die instrumentellen Parameter sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Im vollautomatischen Online-Betrieb wird die Kalibrierung der aus Stammlösungen im gewünschten Konzentrationsbereich mit dem Probenwechsler ASC-6100 in Verbindung mit der Verdünnungsstation ASK-6100 durchgeführt. Eine spezielle Online-Version des Autosamplers erlaubt die Probennahme aus einer externen Durchflusszelle.

Die Programmierung der Analysensequenz erfolgt durch die WizAArd Systemsoftware, in der alle Parameter zum zeitlichen Ablauf der Probenahme und entsprechender Wartezeiten neben Funktionen zur Rekalibrierung und Qualitätskontrolle bereits enthalten sind. Die automatische Datenspeicherung nach jeder Einzelmessung sowie Exportfunktionen vom Systemrechner in das Netzwerk oder eine Datenbank sind standardmäßig integriert.

Chromatographie in der prozessbegleitenden Analytik

Regelmäßige Qualitätskontrolle chemischer Produkte ist heutzutage unabdingbar. Wettbewerb und hohe Produktivität bedingen dabei eine wachsende Nachfrage für die Automatisierung von bisher manuell durchgeführten analytischen Messungen. Neben der Spektroskopie gewinnt die Chromatographie wachsende Bedeutung für die Überwachung der Produktreinheit in komplexen Matrizes.

Die Kombination eines Robotiksystems für die Probennahme mit einem Labor-Gaschromatograph bietet eine flexible Lösung um eingefahrene Mess- und Kalibriertechniken 1:1 mit einem automatischen System umzusetzen. Das AOC-5000/ GC-2010 Online-System ermöglicht die Automatisierung nahezu jeder Labor-Applikation für GC und GCMS. Anstelle abgefüllter Vials wird die Probe lediglich aus einer Probenschleife entnommen, welche mit der Produktionsstätte verbunden ist. Die Entkoppelung von Probenahme und gaschromatographischer Analyse erlaubt dabei die Kontrolle mehrerer Produktströme mit einem System. Ein weiterer Vorteil ist die einfache Montage, Bedienung und Wartung des Systems.

Bei der AOC-5000/GC-2010 Lösung handelt es sich um eine bewährte Kombination, welche für Online-Analysen modifiziert wurde. Da mit dem Online-System jederzeit abgefüllte Vials gemessen werden können, wird die Kalibrierung des Systems erheblich vereinfacht. Standardmessungen über Vials werden einfach in den Online-Messzyklus eingeschoben.

Außer flüssigen können auch gasförmige Proben gemessen werden. Wegen der flexiblen Programmierung des Systems ist der Einbau zusätzlicher Probenvorbereitungsschritte individuell möglich.

Flexible Prozesskontrolle mit der HPLC

Shimadzu HPLC-Anlagen können in vielfältiger Art und Weise für die prozessbegleitende Analytik genutzt werden. Der modulare, flexible Aufbau der Systeme und die vielfältigen Möglichkeiten des Datenexports begünstigen eine Online-Einbindung der HPLC-Analytik in die Prozesskontrolle. So können bestehende Labormethoden einfach für die Online-Analytik genutzt werden.

Die automatische Probennahme aus dem Produktionsprozess kann bei Online-HPLC-Systemen im einfachsten Fall mittels eines automatischen Schaltventils mit fester Probenschleife erfolgen. Der Start der Analyse wird dabei üblicherweise vom Prozessleitsystem vorgegeben. Abhängig von der verwendeten Analysenmethode können in einem Online-System verschiedenste HPLC-Trennungen realisiert werden. Ob klassische reversed-phase-HPLC oder Gelpermeations-Chromatographie (GPC) - dank der flexiblen modularen Bauweise der Serie LC-10VP können Systeme nach individuellen Anforderungen konfiguriert werden.

Moderne Fast-HPLC-Säulen, wie zum Beispiel die Shimadzu Pathfinder-Säulen, sind optimal geeignet, die Anforderungen der Online-Analytik nach schnellen robusten Methoden umzusetzen. Die Analysenzyklen können noch weiter verkürzt werden, wenn bei Gradientenanalysen die Möglichkeiten des Parallelbetriebs von zwei Säulen in einem HPLC-System genutzt werden. In Abbildung 5 ist als Beispiel die Konfiguration eines entsprechenden Online-Systems abgebildet.

Die direkte Einbindung von HPLC Systemen in einen Online-Prozess ist jedoch nur ein Bereich der Prozessanalytik. Auch in der schnellen und robusten prozessbegleitenden Analytik entstehen Optimierungsmöglichkeiten durch den Einsatz von sehr schnellen HPLC-Methoden. Diese Methoden werden meist nur im Zusammenhang mit Screenings großer Probenzahlen - zum Beispiel in der kombinatorischen Chemie - genannt. Doch kann der Einsatz moderner Säulen- und Gerätetechnologie für schnelle und ultraschnelle Methoden auch in der prozessbegleitenden Analytik immense Vorteile haben. Nicht nur die Reaktionszeit wird erheblich verkürzt, auch ganze Arbeitsprozesse von der Probenvorbereitung über die Messung, Auswertung und das Reporting können effizienter organisiert werden.

Kommunikation - das Kernstück der Automatisierung

Die Steuerung der Chromatographie-Systeme erfolgt wie im Laborbetrieb über die LabSolution-Software. Alle Labsolution-Programme sind aufgrund ihrer hochmodernen Architektur vollständig automatisierbar. Eine integrierte OLE-Schnittstelle ermöglicht, sowohl den Analysenprozess von Ferne zu steuern als auch Systemstatus und Analysenergebnisse im Sekundentakt, etwa an ein bestehendes Prozessleitsystem (PLS), zur Auswertung weiter zu geben.

Dabei wurde die Kommunikation mit dem PLS bisher zum Beispiel über die weitverbreiteten Standards Profibus DP und MODBUS RTU realisiert. Zusätzlich erlauben die vielfältigen Import- und Exportfunktionen der Labsolution Software eine nahtlose Anbindung an Datenmanagement-Systeme oder ein LIMS. Das modulare Konzept ermöglicht eine schnelle und unkomplizierte Anpassung des Online-Systems an verschiedenste Applikationen und Problemstellungen. Die Software-Schnittstelle zwischen der LabSolution Software und dem PLS kann problemlos für die individuellen Anforderungen unserer Kunden konfiguriert und erweitert werden.

*B. Gierszewski, Shimadzu Deutschland GmbH, 47269 Duisburg

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