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Organochlorpestizide Bestimmung von OCPs in schwebstoffhaltigen Wasserproben

| Autor/ Redakteur: Peter Balsaa, Anastasia Günter, Friedrich Werres, Torsten C. Schmidt* / Dr. Ilka Ottleben

Organochlorpestizide (OCP) gehören zu den persistenten organischen Schadstoffen (POPs), werden in der Umwelt also nur extrem langsam abgebaut. Trotz EU-weiten Verbots vieler Anwendungen sind sie nach wie vor ubiquitär nach­weisbar.

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Abb. 1: Organochlorpestizide kamen weltweit Jahrzehnte lang als Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel zum Einsatz.
Abb. 1: Organochlorpestizide kamen weltweit Jahrzehnte lang als Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel zum Einsatz.
(Bild: © ASP Inc - Fotolia)

Um die aquatische Umwelt vor chemischer Verschmutzung zu schützen (Richtlinie 2008/105/EG), wurden von der EU-Kommission Umweltqualitätsnormen (UQN) festgelegt. Zu den im Anhang X der EU-Wasserrahmenrichtlinie (WRRL, Richtlinie 200/60/EG) gelisteten prioritären Substanzen, gehören auch die Organochlorpestizide (OCPs). Sie gehören zur Gruppe der POPs (persistent organic pollutants), dabei handelt es sich um ubiquitär auftretende, anthropogene Umweltkontaminanten mit langen Halbwertszeiten in Luft, Wasser, Boden und Biota. Insbesondere durch Abschwemmung nach Starkregenereignissen können Oberflächengewässer kontaminiert werden. Aufgrund ihrer geringen Wasserlöslichkeit und ihrer hohen Hydrophobizität sorbieren OCPs sehr stark an Schwebstoffen (engl. suspended particulate matter, SPM) und Sediment.

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Die Wasserrahmenrichtlinie (WRRL, 2000/60/EC) fordert ein Monitoring zur Kontrolle der festgelegten UQNs für prioritär gefährliche Substanzen. Die jährlichen Mittelwerte für die UQN (JD-UQN) für die OCPs in Oberflächengewässer bewegen sich im Bereich von 0,5 ng/L bis 400 ng/L für die Gesamtwasserprobe, d.h. inklusive SPM und Sediment. Das eingesetzte Analysenverfahren muss dabei eine Bestimmungsgrenze der Einzelkomponente von höchstens 30% des JD-UQN erreichen, was einer effizienten Probenvorbereitung z.B. mit Festphasenextraktion (SPE) bedarf. Für die Untersuchung von schwebstoffhaltigen Wasserproben sind die normalen Kartuschen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm ungeeignet, weil sie schnell verstopfen. Eine Alternative dazu stellen die SPE-Disks dar [1-4]. Disks mit einem Durchmesser von 50 mm können problemlos mit SPM von bis zu 1000 mg beladen werden [5-10].

Diese Technik ist im Vergleich zu den bisherigen Extraktionsverfahren einfach, schnell und effizient, da die Extraktion der Zielkomponenten sowohl aus der Wasser- als auch aus der Schwebstoff- und/oder Sedimentphase in einem Schritt erfolgt. Ein wichtiger Schritt in der Probenvorbereitung ist die Trocknung des Phasen- einschließlich des SPM-Materials [11-14]. Selbst geringe Wasserspuren führen zu schwankenden Wiederfindungsraten und v. a. bei Large-Volume-Injektion (LVI) kann die nachgeschaltete Chromatographie gestört werden. Um die geforderten Bestimmungsgrenzen und Reproduzierbarkeiten zu erreichen, wurden daher der Trocknungsschritt und die LVI-Technik optimiert.

Experimentelles

Für die Untersuchung des Trocknungsprozesses wurde das Vakuumsystem an verschiedene Pumpensysteme gekoppelt. Drei Pumpensysteme wurden getestet: (i) eine herkömmliche Wasserstrahlpumpe, (ii) ein EZ-Stream-Vakuumfiltration-Pumpe und (iii) eine Hochvakuumpumpe.

Zur gaschromatographischen Bestimmung der Analyten wurde ein Agilent-GC-MS-System (GC6890/MSD 5973), ausgestattet mit einem Gerstel-Autosampler (Multipurpose Sampler MPS2) genutzt. Die Injektion wurde mit einem CIS-4-Kaltaufgabe-System von Gerstel durchgeführt. Es wurde ein deaktivierter Glasliner mit Quarzwolle verwendet. Für die GC-Trennung wurde eine Zebron ZB 5 ms (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) Kapillarsäule von Phenomenex mit folgendem Ofentemperaturprogramm 10 °C / min von 50 °C bis 300 °C, Haltezeit: 10 min, Gesamtlaufzeit: 35 min genutzt. Die Analyten wurden im Elektronenstoßionisation-Modus (70 eV) ionisiert und im Selected-Ion-Monitoring-(SIM)-Modus detektiert.

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