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Inverses Schmelzen Cool geschmolzen: Umgekehrter Phasenübergang in 2D-Material

Autor / Redakteur: Hanna Metzen* / Christian Lüttmann

Paradox: Forscher der Uni Bielefeld haben ein Material durch Abkühlen zum Schmelzen gebracht. Das 2D-Material wechselt bei Minusgraden in einen ungeordneten, mobilen Zustand. Bisher wurde ein vergleichbarer Prozess nur unter extremen Bedingungen wie hohem Druck realisiert.

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Prof. Dr. Angelika Kühnle untersucht in einer neuen Studie, wie Moleküle durch Kühlen mobil werden.
Prof. Dr. Angelika Kühnle untersucht in einer neuen Studie, wie Moleküle durch Kühlen mobil werden.
(Bild: Universität Bielefeld/M.-D. Müller)

Bielefeld – Das Eis am Stiel in der Sommerhitze, der zugefrorene See im Frühling – üblicherweise schmelzen Materialien, wenn sie wärmer werden. Dabei werden kleine Teilchen wie Atome und Moleküle mobil: Sie sind nicht mehr an einem festen Ort verankert, sondern können sich ungeordnet bewegen. Wissenschaftler der Universität Bielefeld haben nun gezeigt, dass dieser Prozess auch umgekehrt funktioniert.

„Dass Moleküle durch Kühlen mobil werden, scheint zunächst paradox“, sagt Prof. Dr. Angelika Kühnle, Leiterin der Arbeitsgruppe Physikalische Chemie I an der Uni Bielefeld. Tatsächlich wurde der umgekehrte Vorgang aber schon lange vorhergesagt. „Bereits 1903 hat Gustav Tammann, Chemiker an der Universität Göttingen, über diesen Vorgang spekuliert und ihn ‚inverses Schmelzen‘ genannt.“ Bisher wurde inverses Schmelzen nur in speziellen Situationen beobachtet, z. B. unter extremen Bedingungen wie hohem Druck oder für besondere Materialien wie Helium. Andere Materialien, etwa Metalllegierungen, können durch Kühlen zwar von einem geordneten in einen ungeordneten Zustand übergehen – wie beim Schmelzen –, die Teilchen werden jedoch nicht mobil.

Mobilisierung durch Kühlen

Nun ist dem Team von Kühnle ein Durchbruch gelungen. „Wir zeigen, dass Moleküle durch Kühlen nicht nur ungeordnet, sondern tatsächlich mobil werden können“, sagt die Forscherin. Dazu verwenden die Wissenschaftler die Verbindung Molybdänacetat. Bei Zimmertemperatur bilden Molybdänacetat-Moleküle, die in einer einlagigen Schicht auf einer Kupferoberfläche aufgebracht werden, eine geordnete Struktur. Solche zweidimensionalen Systeme haben auch andere Forscher schon untersucht. Sie konnten die Mobilisierung der Moleküle aber nicht eindeutig nachweisen. Dies ist Kühnles Team in Zusammenarbeit mit Wissenschaftlern der Johannes-Gutenberg-Universität Mainz und der Technischen Universität Kaiserslautern jetzt gelungen. „Weil strenggenommen nur dreidimensionale Materialien schmelzen können, nennen wir den Vorgang ‚Mobilisierung durch Kühlen‘“, präzisiert Kühnle.

Kettenbruch bei Minusgraden

Was genau die Forscher in ihren Experimenten untersucht haben, erklärt Dr. Simon Aeschlimann, der Erstautor der veröffentlichten Studie: „Für unsere Studie haben wir das System aus Kupfer und Molybdänacetat auf ungefähr -50 °C gekühlt. Dabei konnten wir beobachten, dass sich die geordnete Struktur auflöst und die Molybdänacetat-Moleküle mobil werden.“ Bei Zimmertemperatur stehen die Moleküle aufrecht und reihen sich in Ketten aneinander. Bei -50 °C zerfällt diese Kettenstruktur in einigen Bereichen: Moleküle lösen sich von den Enden der Ketten ab und lagern sich an einer anderen Stelle wieder an oder bilden nur noch einzelne gekrümmte Ketten.

Chaos ist, wenn Moleküle mit den Ohren wackeln

Damit ein System durch Kühlen von einer geordneten in eine mobile Phase übergeht, muss sich die Entropie verringern. Die Entropie ist sozusagen das Potenzial für Chaos: Sie ist ein Maß für die Anordnungs- und Bewegungsmöglichkeiten, die Atome oder Moleküle in einem System haben. Normalerweise nimmt die Entropie zu, wenn sich eine geordnete Struktur auflöst, weil die einzelnen Teilchen mehr Möglichkeiten haben: Sie können sich z. B. in verschiedenen Richtungen bewegen, statt einen festen Platz einzunehmen. „Das passiert üblicherweise beim Schmelzen, etwa bei Metallen: Die geordnete Struktur löst sich auf, die Metallatome können sich hin und her bewegen und die Entropie des Systems steigt“, sagt Kühnle.

Im Molybdänacetat-Kupfer-System tragen jedoch nicht nur die Möglichkeiten, sich in die verschiedenen Raumrichtungen zu bewegen, zur Entropie bei. „Ein Molybdänacetat-Molekül, das in einer Kettenstruktur angeordnet ist, kann seinen Platz nicht verlassen. Aber weil es aufrecht steht und nicht so stark an die Kupferoberfläche gebunden ist, hat es die Möglichkeit, bestimmte Teile von sich zu bewegen – als würde es mit den Ohren wackeln“, beschreibt Gruppenleiterin Kühnle. In der ungeordneten Phase liegen die Molybdänacetat-Moleküle hingegen flach auf der Oberfläche und sind stärker gebunden. „Jetzt kann das Molekül, um im Bild zu bleiben, auf dem Bauch liegend hin und her robben, aber es kann nicht mehr mit den Ohren wackeln.“ Deswegen nimmt die Entropie des Systems insgesamt ab, obwohl es in eine mobile Phase übergeht.

Mikroskopaufnahmen der Oberflächenstruktur

Aufnahmen mit dem Rastertunnelmikroskop zeigen, wie Molybdänacetat-Moleküle mobil werden: Bei 300 Kelvin (etwa 27 °C, links) sind die Moleküle geordnet, die Vergrößerung (kleiner Kasten) macht die Kettenstruktur sichtbar. Bei 220 Kelvin (etwa -53 °C, rechts) löst sich die Kettenstruktur teilweise auf und auf der Aufnahme sind ungeordnete, flockige Bereiche erkennbar.
Aufnahmen mit dem Rastertunnelmikroskop zeigen, wie Molybdänacetat-Moleküle mobil werden: Bei 300 Kelvin (etwa 27 °C, links) sind die Moleküle geordnet, die Vergrößerung (kleiner Kasten) macht die Kettenstruktur sichtbar. Bei 220 Kelvin (etwa -53 °C, rechts) löst sich die Kettenstruktur teilweise auf und auf der Aufnahme sind ungeordnete, flockige Bereiche erkennbar.
(Bild: Universität Bielefeld/A. Kuehnle)

Für ihre Untersuchung haben die Wissenschaftler ein Rastertunnelmikroskop genutzt. Auf den Aufnahmen, ist erkennbar, dass bei niedrigeren Temperaturen ungeordnete, flockige Bereiche entstehen, statt einer durchgehenden Kettenstruktur. Mit Computersimulationen haben die Forscher diese Untersuchung ergänzt.

Die Wissenschaftler wollen mit ihrer Studie in erster Linie dazu beitragen, zweidimensionale Systeme und inverse Schmelzvorgänge besser zu verstehen. „Phasenübergänge haben aber häufig auch einen praktischen Nutzen – z. B. wenn Eiswürfel Getränke kühlen oder Latentwärmespeicher Häuser isolieren. Auch für solche Anwendungen sind unsere Forschungen relevant“, sagt Kühnle.

Originalpublikation: Dr. Simon Aeschlimann, Lu Lyu, Sebastian Becker, Sina Mousavion, Prof. Dr. Thomas Speck, Prof. Dr. Hans-Joachim Elmers, Jun.-Prof. Dr. Benjamin Stadtmüller, Prof. Dr. Martin Aeschlimann, Dr. Ralf Bechstein, Prof. Dr. Angelika Kühnle: Mobilization upon Cooling, Angewandte Chemie, First published: 21 June 2021; DOI: 10.1002/anie.202105100

* H. Metzen, Wissenschaftsjournalistin, www.hannametzen.de

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