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RÜCKSTANDS- & SPURENANALYTIK

Hochdynamische Analyse komplexer Gasgemische

09.12.2004 | Autor / Redakteur: ULRICH BOESL* / Gerd Kielburger

Prof. Dr. Ulrich Boesl
Prof. Dr. Ulrich Boesl

Bei vielen technischen Prozessen –z.B. Verbrennungsprozessen oder Kaffeeröstereien – entstehen gasförmige Spurenstoffe, die gesundheitsschädlich sind, als Prozessindikatoren dienen können oder z.B. als Aromastoffe auch erwünscht sind. Da sich die Konzentrationen dieser Spurenstoffe sehr schnell ändern können, ist eine Online-Analytik erforderlich, ob sie nun der Überwachung und Prozesssteuerung oder der Prozesserforschung dient.

Bei vielen technischen Prozessen –z.B. Verbrennungsprozessen oder Kaffeeröstereien – entstehen gasförmige Spurenstoffe, die gesundheitsschädlich sind, als Prozessindikatoren dienen können oder z.B. als Aromastoffe auch erwünscht sind. Da sich die Konzentrationen dieser Spurenstoffe sehr schnell ändern können, ist eine Online-Analytik erforderlich, ob sie nun der Überwachung und Prozesssteuerung oder der Prozesserforschung dient.

Bisherige Methoden der Spurenanalytik wurden vornehmlich mit dem Ziel hoher Empfindlichkeit und Selektivität entwickelt. Hier wurde Erstaunliches geleistet: So kann man heute chlorierte Dibenzodioxine in Konzentrationen von einem Molekül in 1012 bis 1015 nachweisen und damit geringste Spuren des so genannten Sevesogifts (2,3,7,8 Tetrachlor-Dibenzodioxin), eine der giftigsten bekannten Substanzen und ein mögliches Produkt in Müllverbrennungsanlagen, erkennen. Das Problem dieser hochempfindlichen Methoden ist der große Zeitaufwand für eine einzelne Analyse. Kurzzeitige Emissionen, die zum Beispiel auf plötzliche Zugabe von undefiniertem Brenngut zurückzuführen sind, können damit nicht erfasst werden. Ein gutes Beispiel für die Notwendigkeit einer schnellen Online-Analytik stellen Verbrennungsmotoren dar. Die Motor-Betriebsbedingungen und damit die chemische Zusammensetzung des Verbrennungsgases können sich in wenigen zehntel Sekunden ändern.

Im Verbrennungsraum liegen diese Änderungen sogar im Millisekunden-Bereich. Fragen nach dem Verhalten einzelner chemischer Komponenten z.B. beim Starten eines kalten Motors, beim schnellen Schließen und Öffnen der Drosselklappe, bei schnellen Lastwechseln oder auch bei schnellen Abweichungen des Sauerstoffgehaltes vom Optimum für Katalysatorbetrieb können nur mit einer sehr schnellen chemischen Analytik beantwortet werden. Unter chemischen Substanzen sind hier nicht nur die Hauptkomponenten der Verbrennung, wie COx, NOx, H2, N2, O2 oder Wasser, sondern auch Moleküle wie Ammoniak, Aldehyde oder aromatische Kohlenwasserstoffe gemeint.

So spielen auch größere Kohlenwasserstoffe, wie sie im Motoröl vorkommen und im Abgas auftauchen, eine wichtige Rolle: Einerseits können sie sich z.B. auf der Lambda-Sonde ablagern und diese funktionsuntüchtig machen, andererseits könnten sie zur dynamischen Ölverbrauchsmessung im Zehntel-Sekunden-Takt herangezogen werden. Natürlich gibt es auch konventionelle analytische Methoden, die eine Nachweisgeschwindigkeit zumindest im Sekunden- und Subsekundenbereich aufweisen.

Leider sind sie dann meist auf einzelne Substanzen spezialisiert und daher nicht universell oder zumindest für eine größere Gruppe von chemischen Stoffen einsetzbar. Ein Paradebeispiel dafür stellen die heute an Motorprüfständen eingesetzten Methoden dar, wie die nichtdispersive IR-Spektroskopie (NDIR) für den Nachweis von CO, der Chemolumineszenz-Detektor (CLD) für NO oder NOx oder der Flammenionisations-Detektor (FID) für den Summenwert aller Kohlenwasserstoffe im Abgas.

Zweidimensionale Selektion

Die Lösung muss also sowohl eine hochselektive wie schnelle Methode sein, eine breite Anwendbarkeit wäre zudem ein besonderer Bonus. Es sei nun daran erinnert, dass die besonders hochselektiven konventionellen analytischen Methoden meist aus der Kombination von zwei oder sogar drei einzelnen Selektionsschritten bestehen. Eine der bekanntesten ist die Kombination aus Gaschromatographie und Massenspektrometrie, meist zusammen mit selektierenden Schritten der chemischen Vortrennung. Dieses Prinzip der Mehrfachselektion ist auch viel versprechend, wenn wenig Zeit für die selektive Detektion bleibt. Natürlich müssen die zu kombinierenden Methoden die Möglichkeit einer schnellen Detektion bieten.

Zwei solcher Methoden sind die Spektroskopie - beziehungsweise die resonante Anregung - mit gepulsten Lichtquellen und die Flugzeitmassenspektrometrie, bei der gepulste Ionenquellen eingesetzt werden. Sowohl Spektroskopie wie Massenspektrometrie sind auf viele Substanzen und Substanzklassen anwendbar. Einzeln für sich würden sie den Anforderungen an eine schnelle und trotzdem hochselektive Analytik nicht genügen. In der Spektroskopie werden dies überlappende Absorptionsbanden verhindern, sobald nur die Mischung chemischer Komponenten komplex genug wird - wie z.B. in Verbrennungsabgasen. In der Massenspektrometrie werden dies Überlappungen von Massenpeaks mit Fragmentpeaks anderer Massen, mit isobaren Massen oder mit benachbarten Massen von Komponenten vereiteln.

Eine Kombination aus beiden aber wäre vielversprechend. Die Frage stellt sich nur, wie dies bei zwei so verschiedenen Methoden bewerkstelligt werden kann. Die Lösung liegt im Einsatz gepulster Laser. Die hohe Photonendichte ermöglicht einen Prozess, der als Multiphotonenabsorption, beziehungsweise - wenn die gesamte absorbierte Photonenenergie die Ionisationsschwelle übertrifft - als Multiphotonenionisation bezeichnet wird. Die Multiphotonenionisation ist sozusagen das Bindeglied zwischen Spektroskopie und Flugzeitmassenspektrometrie. Dies ist graphisch in Abbildung 1 dargestellt. Die daraus entstehende Nachweismethode wird von uns resonante Lasermassenspektrometrie oder kurz resonante Laser-MS genannt. Resonant steht hier für resonante Anregung elektronischer Molekülzustände und damit für Molekül-UV-Spektroskopie.

Laserspektroskopie mit Ionisation

Der Prozess der resonanten Multiphotonionisation ist in Abbildung 2 illustriert. Angenommen, eine Gasprobe enthalte die Spurenstoffe CO, N2 und C2H4, die alle dasselbe Molekulargewicht von M=28 besitzen und sich damit in üblichen Massenspektrometern für Restgasanalytik nicht unterscheiden lassen. Hat man nun einen gepulsten Laser mit der Möglichkeit der Wellenlängenabstimmung zur Verfügung, so kann man diese Wellenlänge auf einen elektronischen Übergang von CO einstellen. Damit werden nur CO-Moleküle in elektronisch angeregte Zustände gehoben, nicht aber N2 oder C2H4 Moleküle. Die ursprüngliche Anzahl der Moleküle - stellvertretend für ihre Konzentration - ist symbolisch durch farbige gefüllte Kreise im elektronischen Grundzustand dargestellt. Die Anregung von CO, die mit der eingestellten Photonenenergie, also Wellenlänge, erreicht wird, ist ebenfalls mit Kreisen nachempfunden.

Mit gepulsten Lasern steht nun eine so hohe Photonendichte zur Verfügung, dass die angeregten CO-Moleküle von einem zweiten Photon „getroffen“ werden, bevor sie ihre Energie über einem anderen Prozess wieder verlieren. In den meisten Fällen reicht die Energie von zwei absorbierten Photonen aus, um das Molekül über die Ionisationsschwelle hinaus anzuregen und damit Molekülionen zu erhalten. Wenn dies nicht der Fall ist, kann man auch Multiphotonenabsorption mit mehr als zwei Photonen einsetzen. Resonante Multiphotonionisation zeichnet sich durch eine Selektivität aus, die mit keiner anderen Ionisationsmethode erreicht werden kann, und sie kann sehr effektiv sein: Ionisation von 10 Prozent aller sich im Laserstrahl befindenden anregbaren Moleküle ist keine Seltenheit. Zudem kann diese Selektivität variiert werden.

Höchste Selektivität kann man durch Kühlung in molekularen Überschallstrahlen erreichen. Hiermit lassen sich sogar Strukturisomere - wie zum Beispiel die der Tetrachlor-Dibenzodioxine, von denen es 22 verschiedene gibt - unterscheiden. In den meisten Fällen wird so hohe Selektivität aber nicht benötigt. Oft möchte man sogar eine ausgewählte Gruppe von Molekülen gleichzeitig, aber nichts desto weniger getrennt analysieren. In diesem Fall wählt man angeregte Zustände, die zu relativ wenig strukturierten UV-Spektren führen. Sich überlappende Absorptionsbanden anderer, vor allem ähnlicher Moleküle erlaubt dann eine gemeinsame Ionisation von Spurenstoffen, die aber immer noch selektiv gegen andere Substanzen, z.B. die Hauptkomponenten von Luft oder Kfz-Abgasen ist. Bespiele für eine solche semiselektive Anregung stellt die Ionisation von Aromaten mit Licht der Wellenlänge 266 nm oder von Aldehyden mit 360 nm dar. Die weitere Trennung erfolgt im zweiten Schritt der resonanten Laser-MS: der Flugzeitmassenspektrometrie.

Ionenflugzeit und Ionenmasse

In Abbildung 3 wird Massenselektion mittels Flugzeit dargestellt. Die einfachste Version eines Flugzeitmassenspektrometers besteht aus einer Ionenquelle mit abstoßender (+ 1000 V) und anziehender Elektrode (0 V), einer feldfreien Flugstrecke und einem Ionendetektor mit Datenaufnahme, z.B. Digitaloszilloskop und PC-Datenverarbeitung. Zwischen die beiden Elektronen wird der Molekülstrahl gelenkt, der durch das zu untersuchende Gas gespeist wird. Zum Zeitpunkt t=0 wird der Laser gefeuert, über resonante Multiphotonenionisation werden Ionen selektiv erzeugt und instantan durch das elektrische Feld zwischen den Elektronen beschleunigt. Werden die Ionen an derselben Stelle im elektrischen Feld, also mit gleicher potenzieller Energie erzeugt, so haben sie nach der Beschleunigung im feldfreien Raum gleiche kinetische Energie ?(Ekin = 1/2 m v2).

Ionen mit größerer Masse werden also geringere Geschwindigkeiten haben und damit später am Detektor ankommen. Die Flugzeit ist proportional zu m1/2, gibt also Auskunft über die Molekülmasse, die Signalhöhe ist proportional zur Ionenzahl einer Masse und ist damit ein Maß für die Konzentration der entsprechenden Molekülart. Mit jedem einzelnen Laserschuss erhält man ein volles Massenspektrum. Der Messvorgang selbst dauert ca. 50 Mikrosekunden, die Wiederholrate ist aber durch die des abstimmbaren Lasers gegeben. Diese liegt typischerweise bei 20 Hz, entsprechend einer Zeitauflösung von 50 Millisekunden. 50 Hz-Laser sind jedoch heute schon verfügbar. Eine Zeitauflösung besser als 20 Millisekunden wird jedoch durch das Verhalten des Gaseinlasses begrenzt. In Abbildung 4 wird ein Prototyp eines mobilen Lasermassenspektrometers beim Einsatz an einem Motorprüfstand dargestellt.

Dieses Gerät wurde in einer Kooperation der Technischen Universität München mit Bruker-Daltonik in Bremen entwickelt und an Motorprüfständen der BMW-AG in München getestet. Es entstand aus einem Vorläufermodell, das bereits routinemäßig bei BMW eingesetzt wird und durch Einbau eines abstimmbaren Lasers erweitert wurde. Die Maße des ursprünglichen Gerätes sind 120 x 150 x 80 cm (H x T x B), die des neuen Prototyps werden nach einem kompakteren Aufbau des abstimmbaren Lasers 140 x 150 x 80 cm sein. Der Prototyp wird bereits mobil an verschiedenen Messstellen eingesetzt. Dazu ist er mit Rädern ausgestattet. Nach einem Lastwagentransport ist er umgehend, also ohne große Justagearbeiten wieder einsetzbar. Steuerung und Datenspeicherung erfolgt über ein Notebook, das außerhalb des Motorprüfstandes, also weit vom Gerät entfernt bedient werden kann.

Anwendungsmöglichkeiten

Die Möglichkeiten der resonanten Laser-MS in verschiedensten Einsatzgebieten werden durch viel versprechende Ergebnisse belegt, unter anderem bei der zeitaufgelösten Spurenanalytik der Emissionen von Müllverbrennungsanlagen inklusive Sondermüll- und Pilotanlagen, in der Lebensmittelindustrie, im Gesundheitswesen (Zigarettenraucher), in der Online-Bodenanalytik (polyzyklische Aromaten, Nitroaromaten, metallorganische Verbindungen) oder in der Emission von Verbrennungsmotoren. Allein auf letzterem Gebiet wurde resonante Laser-MS für ein Reihe unterschiedlicher Fragestellungen eingesetzt wie zur Untersuchung von Aldehyden und Aromaten im Rohabgas (nach dem Auslassventil), schnelle chemische Prozesse im Katalysator (Messung vor und nach dem Katalysator), Spuren von Motoröl im Abgas (von Wasserstoff- und Benzin-betriebenen Motoren), Spurenstoffe (z.B. NOx, SO2 etc.) im Abgas eines Dieselmotors, Verhalten von Spurenstoffen beim Starten eines kalten Motors oder Kurbelwinkel-aufgelöste In-Zylinder-Messung von Verbrennungsgasen.

In den letzten beiden Abbildungen werden zwei Beispiele aus der Kfz-Abgas-Analytik vorgestellt. Abbildung 5 stellt Massenspektren dar, die die Präsenz polyzyklischer Aromaten im Abgas von Verbrennungsmotoren belegen. Eine Messung am Wasserstoffmotor (oberstes Massenspektrum) beweist, dass mit resonanter Laser-MS Spuren von Motoröl im Abgas detektierbar sind. Das mittlere Massenspektrum zeigt zudem, dass bei Betrieb mit Benzin zumindest Massen mit M > 160 auf Motoröl zurückzuführen sind. Um eine Sättigung des Detektors durch aromatische Anteile des Treibstoffes selbst, die 1000 Mal häufiger sind als die des Motoröls, zu verhindern, wurden Massen mit M unter 140 mit ionenoptischen Methoden unterdrückt. Im untersten Massenspektrum wurde dem Motoröl Pyren (M=202) als Tracer zugegeben. Wie man erkennt, taucht dieser Tracer deutlich sichtbar im Massenspektrum auf. Man konnte zeigen, dass seine Intensität proportional zum augenblicklichen Ölverbrauch ist. Mittlerweile wird resonante Laser-MS für Routine-?Ölverbrauchsmessungen eingesetzt.

In der Abbildung 6 werden jüngste Ergebnisse dargestellt: Hier gelangen die ersten Zeit-aufgelösten In-Zylinder-Messungen mit massenspektrometrischen Mitteln. Deutlich sind die Zunahme der Edukte Sauerstoff und Toluol (Vertreter für Kraftstoff) im Ansaugtakt und ihre plötzliche Abnahme nach der Zündung zu beobachten. Die Verbrennungsprodukte NO, CO oder Wasser zeigen das erwartete entgegensetzte Verhalten. Weitere Experimente werden benötigt, um die Feinheiten dieser Ergebnisse, wie das Verhalten während Ausschiebe- und Ansaugphase, Phasenverschiebungen oder Zwischenmaxima zu erklären.

Die Zukunft der resonanten Laser-MS

Bisher ist der resonanten Laser-MS ein ähnlich großer Erfolg wie einer anderen Laser-basierten Massenspektrometrie verwehrt geblieben: die Rede ist von MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation) in der Bioanalytik. Der Grund liegt im Einsatz wartungsaufwändiger Wellenlängen-abstimmbarer Laser und der eigentlich positiven Vielfalt von Möglichkeiten ohne eine „Leitanwendung“, die zu einer breiten Akzeptanz der Methode führen würde. Die Entwicklung Wellenlängen-abstimmbarer Festkörperlaser, die mehr Bedienerfreundlichkeit versprechen, wird zur besseren Akzeptanz der resonanten Laser-MS beitragen, ebenso wie die Entwicklung einer geeigneten Anwender-orientierten Software. Die steigende Nachfrage nach schnellen und zugleich hochselektiven und breit-einsetzbaren Analytik-Methoden wird der resonanten Laser-MS neue Türen öffnen. Eine solche Nachfrage ist vor allem in der Verbrennungsdiagnostik festzustellen. „Zündende Leitanwendung“ könnte daher der Einsatz in der Kfz-Analytik werden.

Möglichkeiten und Restriktionen von Laser-MS

Resonante Laserspektrometer bieten folgende Möglichkeiten:

- Hohe Messgeschwindigkeit/ Zeitauflösung (50Hz/20 ms)- Sehr hohe Selektivität (bis hin zu Strukturisomeren)- Hohe Empfindlichkeit bis in sub- ppm/ sub-ppb-Bereiche- Gleichzeitiges Messen mehrerer chemischen Komponenten- Anwendbarkeit auf viele verschiedene Substanzklassen- Mobile und Erschütterungs-resistente Konstruktion- Sehr große experimentelle/ apparative Variationsbreite

Resonante Laserspektrometer bieten folgende Restriktionen

- Abstimmbare Leser sind immer noch wartungsintensiv- Bedienerfreundliche Software noch im Entwicklungsstadium- Spektroskopie der zu untersuchenden Stoffe muss bekannt sein- Manche Substanzen lassen sich nur als Fragmentionen darstellen- Reduzierte Empfindlichkeit für Stoffe mit ungünstiger UV- Absorption

* Physikalische Chemie, Department Chemie der Technischen Universität München, 85747 Garching

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