Perfluorierte Tenside schnell und sensitiv nachweisen

Anbieter zum Thema

Gerstel GmbH & Co. KG

Shimadzu Deutschland GmbH

Axel Semrau GmbH /Trajan Scientific and Medical

TeLA GmbH

Material und Methode

Zur Untersuchung kamen reale Fluss- und Abwasserproben, die mit verschiedenen PFTs unterschiedlicher Konzentration aufgestockt waren. Die Methodenentwicklung sowie die nachfolgende Analyse erfolgte auf einer LC-MS/MS-Gerätekombination von Agilent Technologies (1200 LC mit 6400 Series Triple Quadrupole LC/MS) in Verbindung mit dem Gerstel-Multipurposesampler (MPS) beziehungsweise der Gerstel-Prepstation, der Dualrail-Variante des MPS, die beide für die automatisierte SPE ausgestattet waren. Mittels automatisierter SPE-HPLC-MS/MS wurden folgende PFTs bestimmt:

• Perfluordecansäure (PFDA),
• Perfluornonansäure (PFNA),
• Perfluoroctansäure (PFOA),
• Perfluoroctansulfonat (PFOS),
• Perfluorheptansäure (PFHpA),
• Perfluorhexansäure (PFHxA) sowie die
• Perfluorpentansäure (PFPeA).

Zur Quantifizierung eignet sich grundsätzlich der Einsatz von isotopenmarkierten Analoga der gesuchten Zielsubstanzen; das empfiehlt auch die ISO-Vorschrift. In dem vorliegenden Fall wurde die Perfluorbutansäure (PFBA) eingesetzt, da diese Verbindung nicht als Kontaminant in der Probe vorlag.

Flexible Methodenentwicklung

Beim MPS beziehungsweise bei der Gerstel-Prepstation handelt es sich jeweils um einen multifunktionalen Autosampler für die GC und HPLC, der neben der automatisierten SPE über Standardkartuschen sämtliche in der LC und GC gängigen Probenvorbereitungstechniken automatisieren und dem Anwender eine Vielzahl von Mehrwerten bieten kann, etwa in Bezug auf eine flexible Methodenentwicklung oder der täglich anstehenden Routineanalytik. Unter anderem lassen sich der MPS wie auch die MPS-Prepstation durch Einbindung der Gerstel-Maestro-Steuersoftware in die Chemstation sowie durch Anbindung an die Masshunter-Software steuern. Es braucht nur eine Sequenztabelle erstellt zu werden. Probenvorbereitung und Probenaufgabe lassen sich per Mausklick planen, einstellen und steuern. Sämtliche Schritte werden vom MPS automatisiert so vorgenommen, dass die Vorbereitung der Probe innerhalb von 25 Minuten abgeschlossen ist bzw. ihre Aufgabe ins System exakt in dem Moment erfolgen kann, wenn der vorherige LC-Lauf beendet wurde. Für die einzelnen Schritte der SPE wurden handelsübliche Kartuschen der Marke Oasis WAX 150 mg 6cc verwendet, wie sie vom MPS bzw. von der MPS-Prepstation automatisch vorgenommen werden (HPLC- und MS-Parameter siehe Kasten).

Ergebnisse und Diskussion

Die hier vorgestellte LC-MS/MS-Methode mit automatisierter SPE zum Nachweis der C4-C10-perfluorierten Tenside erbrachte sehr gute und überzeugende Resultate und das in jeder Hinsicht: Kalibrierung, Sensitivität, Wiederfindung und Reproduzierbarkeit sowie im Hinblick auf Effizienz, Genauigkeit und Zuverlässigkeit. Da die automatisierte SPE mit dem MPS bzw. der MPS-Prepstation mit handelsüblichen Kartuschen arbeitet, lassen sich bestehende Methoden leicht übertragen, so auch im Fall der PFTs. Für jede einzelne Probe wird eine neue Kartusche eingesetzt, womit Verschleppungen ausgeschlossen sind. Dank der Verschachtelung von SPE und Probenaufgabe lässt sich die Analysensequenz in der Hälfte der bisher üblichen Zeit durchführen. Die Kalibrierung mit dotierten Lösungen (5 bis 500 ng/mL) erbrachte eine sehr gute Linearität über den gesamten betrachteten Bereich. Die Reproduzierbarkeit der Methode lässt sich als ausgezeichnet klassifizieren. Die Standardabweichung bei Überprüfung der Wiederholbarkeit lag substanzabhängig zwischen einem und drei Prozent. Die Bestimmungsgrenze lag bei einem Anreicherungsfaktor von 2,5:1 bei 0,5 ng/mL; eine Anreicherung um den Faktor 100 ist denkbar und möglich, was eine weitere Absenkung der Bestimmungsgrenze ermöglicht.

Fazit und Ausblick

Die entwickelte automatisierte SPE-LC-MS/MS-Methode zum Nachweis von PFTs hat sich in jeder Hinsicht bewährt. Dank der automatisierten Vorgehensweise bei der SPE erfolgt die Reduktion von Matrixeffekten auf überaus effektive und anwenderfreundliche Weise mit dem Effekt einer erstklassigen Reproduzierbarkeit. Die Vergleichbarkeit mit der ISO-Methode ist voll gegeben, wobei die hier beschriebene SPE-LC-MS/MS-Methode in Reproduzierbarkeit und Sensitivität um Längen besser ist. Wie vermutet, entfaltet sie die volle Wirksamkeit insbesondere bei schwierigen Proben wie Abwässern. Die durchgeführte Untersuchung sowie die resultierenden Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass sich die hier beschriebene automatisierte SPE-LC-MS/MS-Methode zum Nachweis von PFTs auch aus anderen komplexen Matrices wie Urin und Blut anwenden lässt.

*Dr. N. Helle, M. Baden, TeLA GmbH, 27572 Bremerhaven

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