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Validierung

Qualitätssicherung – Abschätzung der Messunsicherheit

18.06.2007 | Autor / Redakteur: Michael Petri* und Joachim Kleiner** / Marc Platthaus

Ein neuer Leitfaden vereinfacht die Abschätzung der Messunsicherheit aus im Rahmen der Qualitätssicherung erhobenen Validierungsdaten. Bild: Christ
Ein neuer Leitfaden vereinfacht die Abschätzung der Messunsicherheit aus im Rahmen der Qualitätssicherung erhobenen Validierungsdaten. Bild: Christ

Die Veröffentlichung des „Leitfadens zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“ (DEV-A0-4) [1] ermöglicht eine relativ einfache Abschätzung der Messunsicherheit aus den Daten der routinemäßigen Qualitätssicherung. Ohne großen zusätzlichen Messaufwand kann ein Labor die Messunsicherheit im Rahmen der Validierung seiner analytischen Verfahren abschätzen.

Fragen nach der Messunsicherheit von analytischen Messergebnissen sind nicht neu und doch immer aktuell. Dabei ist die Messunsicherheit eine wichtige Kenngröße für die Qualität eines analytischen Verfahrens bzw. eines analytischen Messergebnisses.

Alle Prüflaboratorien, die nach DIN EN ISO/IEC 17025:2005 akkreditiert sind, müssen über Verfahren zur Schätzung der Messunsicherheit verfügen und diese anwenden [1]. In einem Prüfbericht muss nach DIN EN ISO/IEC 17025:2005 die Messunsicherheit immer dann angegeben werden, wenn:

  • die Messunsicherheit für die Gültigkeit oder Anwendung des Prüfergebnisses von Bedeutung ist,
  • die Messunsicherheit vom Kunden verlangt wird oder
  • die Unsicherheit die Einhaltung vorgegebener Grenzen in Frage stellt.

Kunden von akkreditierten Prüflaboratorien sollen durch diese Kontrolle den bestmöglichen Nutzen aus einer Dienstleistung ziehen können. Besondere Bedeutung bekommt die Messunsicherheit bei grenzwertnahen Messergebnissen, dann also, wenn die Unsicherheit die Einhaltung vorgegebener Grenzen in Frage stellt [1, 2]. Wobei die DIN 17025:2005 bewusst nicht zwischen gesetzlich geregelten Grenzwerten, Kunden- oder Produktspezifikationen unterscheidet.

Bei gesetzlich geregelten Grenzwerten fehlen oftmals die Angaben zur Messunsicherheit vollständig oder sie sind nicht eindeutig bezüglich der Anwendung und Interpretation, wie in der deutschen Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001) [3, 4]. Dadurch sind bei Messwerten im Bereich eines Grenzwertes Unstimmigkeiten zwischen den zuständigen Überwachungsbehörden, dem überwachten Unternehmen und der Untersuchungsstelle vorprogrammiert. Probleme ergeben sich aber auch dadurch, dass die Abschätzung der Messunsicherheit bisher nicht auf einer einheitlichen Grundlage erfolgte. Es kann zwar auf den „ISO-Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement“ [5] verwiesen werden, allerdings ist seine strenge metrologische Vorgehensweise sehr komplex und aufwändig und daher für Routinelaboratorien aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar. Die analytischen Messungen und deren Messunsicherheit sollten sich vor allem nach den Vorgaben des Kunden bzw. Auftraggebers richten, also nicht so genau wie möglich, sondern so genau wie nötig sein.

Durch eine sorgfältige Anwendung normierter Verfahren kann zwar für die analytische Messung eine gewisse Analysenqualität vorausgesetzt werden, sie ist aber keine Garantie für eine geringe Messunsicherheit [3]. Die Größe der Messunsicherheit eines Verfahrens hängt von sehr vielen Faktoren ab, z.B. von der Qualität und dem Zustand der Laboreinrichtung und der Messinstrumente, Sach- und Fachkompetenz aller am Prüfvorgang beteiligter Personen sowie Organisation und Management innerhalb des Laboratoriums. Eine zweckorientierte und fachgerechte Abschätzung der Unsicherheit eines Analysenverfahrens sollte von jedem Labor individuell durchgeführt werden, da sie immer methoden- und matrixspezifisch ist und alle wesentlichen qualitätsrelevanten Faktoren berücksichtigen muss. Somit bestimmt das Labor mit seiner Qualitätsphilosophie und seiner Umsetzung der Norm- und Hausverfahren den Einfluss der qualitätsrelevanten Faktoren auf die Messunsicherheit viel stärker als die Normen an sich.

Ein neuer Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit

2006 wurde in den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung unter der Nummer A0-4 ein „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“ veröffentlicht [6], der mit seiner zweck-orientierten Arbeitsweise eine relativ einfache Abschätzung der Messunsicherheit aus den Daten der Routinequalitätssicherung ermöglicht. Der Leitfaden DEV A0-4 orientiert sich dabei im Wesentlichen an den vom Nordtest-Projekt erarbeiteten „Handbook for calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories“ [7].

Die Messunsicherheit eines analytischen Messergebnisses wird hierbei nur durch zwei Komponenten bestimmt: die Präzision (zufälliger Fehler, uRw) und die Richtigkeit (systematischer Fehler, ubias). Nach Kombination der beiden Unsicherheitskomponenten Präzision (uRw) und Richtigkeit (ubias) ergibt sich die kombinierte Unsicherheit u, die zur Anpassung an das gewünschte Vertrauensniveau mit einem Erweiterungsfaktor k multipliziert wird, sodass man die erweiterte Unsicherheit U erhält (s. Abb. 1).

Die Unsicherheit des zufälligen Fehlers

Zufällige Fehler sind unvermeidbar und treten grundsätzlich immer auf. Sie lassen sich durch häufige Wiederholungen der Messung unter gleichen Bedingungen gut erkennen und statistisch beschreiben. Die Messungen zur Bestimmung der Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors (uRw) sollten unter den Bedingungen der Routineanalytik stattfinden. Es sollten unterschiedliche Messserien, wenn möglich an unterschiedlichen Tagen durchgeführt werden. Die Analysenwerte sollten messgerätebezogen, d.h. mit allen Messgeräten und von allen Prüfern, die mit der Analysenmethode arbeiten, ermittelt werden. Mittelwert- oder Qualitätszielkontrollkarten erfüllen diese Bedingungen, sodass im Routinebetrieb keine zusätzlichen Messungen zur Ermittlung von uRw notwendig sind. Allerdings sollten die Kontrollproben den gesamten analytischen Prozess abdecken und die Matrix den üblichen Proben entsprechen. Werden synthetische Kontrollstandards verwendet, die sich in der Matrix deutlich von den zu untersuchenden Proben unterscheiden, so muss die Unsicherheit aus der Variation der Probenmatrix z.B. mittels Spannweitenkontrollkarten berücksichtigt werden. Um die Unsicherheit bei instabilen Kontrollstandards (z.B. bei der Chlor- oder Sauerstoffmessung in Wasser) zu ermitteln, wird neben der Wiederholbarkeit der Spannweite von Mehrfachbestimmungen auch die Varianz zwischen den Messserien abgeschätzt.

Die Unsicherheit des systematischen Fehlers

Systematische Fehler lassen sich nie vollständig ausschließen. Das Erkennen von systematischen Fehlern ist viel aufwändiger als das von zufälligen Fehlern. Sie können durch Messungen unter veränderten Bedingungen und mit Vergleichsmessungen erkannt werden (z.B. mit unabhängigen Messverfahren oder durch Laborvergleiche). Mittels der Analyse von zertifiziertem Referenzmaterial, der Teilnahme an Ringversuchen oder der Durchführung von Wiederfindungsexperimenten können systematische Fehler erkannt und quantifiziert werden. Über die Größe und den Einfluss von unerkannten systematischen Fehlern können grundsätzlich keine Abschätzungen gemacht bzw. Aussagen getroffen werden.

Für die Abschätzung der systematischen Fehler (ubias) werden im „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“ [6] drei Möglichkeiten vorgeschlagen:

  • Messung von zertifizierten Referenzmaterialien,
  • Teilnahme an Ringversuchen oder
  • Wiederfindungsexperimente.

Am einfachsten ist die Messung von zertifizierten Referenzmaterialien, vor allem wenn die Matrix des Referenzmaterials den zu untersuchenden Proben entspricht und genügend Material für Messungen über einen längeren Zeitraum zur Verfügung steht. Auch die Teilnahme an Ringversuchen ist eine gute Möglichkeit für die Abschätzung der systematischen Methoden-unsicherheit. Bei beiden Verfahren müssen neben der Unsicherheitskomponente für die systematische Abweichung auch die Unsicherheit des dokumentierten Referenzwertes und die Unsicherheit der Messung im Labor berücksichtigt werden. Die Unsicherheit des dokumentierten Referenzwertes ist bei zertifizierten Referenzmaterialen im Allgemeinen niedriger als bei Ringversuchsproben. Wenn für die zu untersuchende Probenmatrix und den zu analysierenden Parameter keine zertifizierten Referenzmaterialen vorliegen und das Labor auch nicht an Ringversuchen teilgenommen hat, kann der systematische Fehler aus Wiederfindungsexperimenten mit realen Proben abgeschätzt werden. Allerdings sind dann zusätzlich die Unsicherheiten des zudotierten Volumens und die Unsicherheit in der Konzentration der Aufstocklösung mitzuberücksichtigen. Alle Formeln zur Abschätzung der Reproduzierbarkeit innerhalb eines Labor (uRw) und der systematischen Methodenabweichung (ubias) sind im „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“ [6] aufgeführt. In dessen Anhang wird deren Anwendung an verschiedenen Beispielen verdeutlicht. Zur Abschätzung der Messunsicherheit auf der Basis des DEV-Leitfadens [6] steht neben den Excel-Add-On-Programmen SQS und Unc-Tools [8, 9] auch eine Excel-Datei im Internet zur Verfügung. (Download siehe InfoClick-Kasten).

Werden die Messunsicherheiten im Prüfbericht angegeben, so muss dokumentiert werden, worauf die Abschätzung der Mess-unsicherheit beruht (z.B. zertifizierte Referenzmaterialien oder Ringversuchsergebnisse). Zusätzlich ist für eine erweiterte Messunsicherheit der Wert des Erweiterungsfaktors – der Vertrauensgrad – anzugeben. Hierzu eignet sich ein standardisiertes Protokoll der Ergebnisdaten (s. Abb. 2). Dadurch kann der Kunde bzw. Auftraggeber mögliche Unterschiede bei der Abschätzung der Messunsicherheit nachvollziehbar erkennen und vergleichen. Die zusätzlichen Forderungen nach einer Abschätzung der Messunsicherheit für alle Messverfahren und analytischen Methoden mag aufwändig erscheinen, allerdings ist sie für akkreditierte Laboratorien bei Korrekturmaßnahmen und vorbeugenden Maßnahmen auch eine wertvolle Hilfe. Dadurch dass sich ein Labor intensive Gedanken über alle qualitätsrelevanten Einflussgrößen macht, können Fehleranalysen deutlich vereinfacht und notwendige Korrektur- und qualitätsbezogene Optimierungsmaßnahmen umgehend eingeleitet werden [10].

Literatur

[1] DIN EN ISO/IEC 17025:2005 Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien.

[2] Koch, M.: Messunsicherheit und Grenzwerte. Vom Wasser 103, S. 7 (2005).

[3] Koch, M.: Messunsicherheit in der Trinkwasseranalytik. Bundesgesundheitsbl. – Gesundheitsforsch. – Gesundheitsschutz 49, S. 1027 (2006).

[4] Verordnung über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (Trinkwasserverordnung – TrinkwV 2001) vom 28.05.2001, BGBl 24, S. 959 (2001).

[5] ISO: Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. International Organisation for Standardisation, Genf, 1. Auflage (1993); deutsche Fassung: DIN V ENV 13005:1999: Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim Messen, Beuth-Verlag, Berlin (1999).

[6] Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser, Abwasser- und Schlammuntersuchung A-04: Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten. Beuth-Verlag, Berlin, 64. Lieferung (2006).

[7] Magnusson, B., Näykki, T., Hovind, H. und Krysell, M.: Handbook for calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. Nordtest NT Report 537, 2. Edition (2004). (Download unter http://www.nordicinnovation.net/nordtestfiler/tec537.pdf)

[8] Kleiner, J., Wachter, G. und Petri, M.: Bestimmung der Ergebnisunsicherheit nach DEVA0-4. Chemie in Labor und Biotechnik 58, S. 21 (2007)

[9] Bezugsquelle: Dr. Joachim Kleiner, individuelle Software & Schulung, 78345 Moos (www.kleiner-j.de).

[10] Bosch, W. und Wloka, M.: Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien – Kommentar zu DIN EN ISO/IEC 17025. Hrsg.: DIN Deutsches Institut für Normung e.V., Beuth Verlag, Berlin (2006).

*M. Petri, Zweckverband Bodensee-Wasser-versorgung, Betriebs- und Forschungslabor, 78354 Sipplingen**Dr. J. Kleiner, Individuelle Software & Schulung, 78345 Moos

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