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Thermogravimetrische Analyse

So erweitern Sie die Möglichkeiten der TGA

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Der Clou: Anreicherungsschritt vor MS-Detektion

Beide Methoden, also TGA-FTIR und TGA-MS, seien sehr effektiv, wenn die gasförmige Mischung nur wenige Komponenten enthielte und die FTIR-Spektren oder MS-Fragmentierungsmuster der gasförmigen Zersetzungsprodukte nicht überlappen. Bei Polymeren habe man es allerdings mit überaus komplexen Mischungen zu tun, in der Folge auch mit sich überlagernden Spektren beziehungsweise Signalen. Um alle polymerbasierten Zersetzungsprodukte sicher und eindeutig identifizieren zu können, sei eine Modifikation der TGA erforderlich, brauche es eines nachgeschalteten chromatographischen Trennschritts. Braun und Kollegen gingen dazu über, ihrer applikativen Herausforderung mit einer innovativen Lösung zu begegnen.

Nach reiflichen, von zahlreichen Experimenten flankierten Überlegungen kamen die Wissenschaftler zu dem Schluss, dass es sinnvoll und gleichsam wirksam sei, die der TGA entstammenden gasförmigen thermischen Zersetzungsprodukte der gravimetrisch untersuchten Polymere zunächst auf einem geeigneten Adsorbensmaterial anzureichern und dieses dann einer Thermodesorptions-GC/MS zu unterziehen. Als ideal habe sich der Einsatz der Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit dem Gerstel-Twister erwiesen. Die SBSE habe sich bereits mehrfach für die Anreicherung organischer Komponenten unterschiedlicher Polarität in Flüssigkeiten und auch in der Gasphase bewährt, berichten die Wissenschaftler und verweisen dabei auf die Ergebnisse ihrer Literaturrecherche. Der Twister sei kommerziell verfügbar, ebenso die passgenaue Thermodesorptionsanalytik (Gerstel-Thermaldesorptionsystem [TDS] bzw. Thermaldesorptionunit [TDU]). Der Twister habe zudem ein vergleichsweise großes Phasenvolumen (> SPME), eine definierte Oberfläche, sei leicht zu reinigen und wiederverwendbar.

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Erfolgreicher Einsatz der TED-GC/MS-Analytik

In der von Braun und Dümichen et al. publizierten Arbeit [1] beschreiben die Wissenschaftler unter anderem die Analyse zweier thermoplastischer Polymere, namentlich handelt es sich dabei um Polyamid 6,6 (PA 66) und Polybutylenterephthalat (PBT), sowohl mittels der klassischen TGA-FTIR beziehungsweise TGA-MS als auch mit der neu entwickelten TGA-SBSE-TDS-GC/MS-Methode oder auch kurz: TED-GC/MS (TED = Thermische Extraktion/Desorption), um einen objektiven Vergleich anstellen zu können.

Braun und Dümichen et al. kommen hierbei zu folgendem Resultat: „Die neue TED-GC/MS-Methode ermöglichte im vorliegenden Fall eine eindeutige Identifizierung auch strukturell ähnlicher (Hydrocarbon-)Zersetzungsprodukte während der kontrollierten TGA von Polymeren.“ Die Methode habe nur eine Limitierung: Zersetzungsprodukte mit Siedepunkten < 100 °C adsorbierten nicht am Twister, seien somit auch nicht nachweisbar. Zersetzungsprodukte wiederum mit Siedepunkten > 300 °C ließen sich thermisch nur schwer vom Twister desorbieren. „Die der Detektion vorgeschaltete Thermodesorption der Analyten in Verbindung mit der chromatographischen Trennung der Zersetzungsprodukte vereinfacht die Analyse und erlaubt eine sehr leichte Identifizierung charakteristischer, gasförmiger Zersetzungsprodukte von Polymeren mit hoher Sicherheit durch den Abgleich der aufgezeichneten Resultate mit Spektraldatenbanken“, schreiben die Wissenschaftler. Die verwendeten Probemengen (2 bis 3 mg) erlaubten einen semiquantitativen Vergleich der freigesetzten thermischen Abbauprodukte, unter Einhaltung konstanter Bedingungen (Probenmenge/Spülgasfluss). „Unter konstanten Versuchsvorrausetzungen konnte gezeigt werden“, schildern Braun und Dümichen et al., „dass ein Großteil der Zersetzungsprodukte mit einem relativen Fehler von etwa 10% bestimmt werden konnte; als untere Nachweisgrenze wurde eine Einwaage von 10 µg Polymer in der TGA festgelegt.“

Im Gegensatz zur TGA-FTIR/MS ließen sich keine Freisetzungsraten als Funktion von Zeit und Temperatur bestimmen. Jedoch könne es durch fraktionierte Sammlung möglich sein, die thermischen Zersetzungsprodukte an einen Temperaturbereich zu binden. Wie Braun und Dümichen et al. abschließend bemerken, fokussiere ihre neue TED-GC/MS-Methode vor allem auf größere Moleküle mit höherem Siedepunkt. Sie sei deshalb als perfekte Ergänzung zur klassischen TGA-FTIR- und TGA-MS-Messung in der Polymeranalytik nur zu empfehlen.

Literatur:

[1] E. Duemichen, U. Braun et al., Assessment of a new method for the analysis of decomposition gases of polymers by a combining thermo-gravimetric solid-phase extraction and thermal desorption gas chromatography mass spectrometry, Journal of Chromatography A 1354 (014) 117-128

* G. Deußing: Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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