RÜCKSTANDS- & SPURENANALYTIK Aufschluss oder direkte Feststoffanalyse?

RÜCKSTANDS- & SPURENANALYTIK Aufschluss oder direkte Feststoffanalyse? Die klassischen Methoden der Probenvorbereitung für die Atomspektrometrie bestehen aus verschiedenen

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Die klassischen Methoden der Probenvorbereitung für die Atomspektrometrie bestehen aus verschiedenen Aufschlussverfahren. Der damit verbundene Zeit- und Personalaufwand begrenzt den im analytischen Labor realisierbaren Probendurchsatz. Sowohl für den Aufschluss, als auch die darauf folgenden weiteren Schritte, wie zum Beispiel Verdünnung, sind Reagenzien nötig, die neben den Gefäßen und der Handhabung der Probe zu Kontaminationen und Ungenauigkeiten führen können.Die klassischen Aufschlussverfahren bieten den Vorteil, dass die Probenmatrix insbesondere organischer Proben größtenteils entfernt wird und anschließend eine klare, homogene Lösung vorliegt, die mit beliebigen Techniken analysiert werden kann. Richtige Analysenergebnisse erfordern jedoch eine ausreichende Menge der homogenen Probe und hochreine Reagenzien.

Eine sorgfältige Reinigung der verwendeten Gefäße und die gewissenhafte Handhabung der Probe sind unabdingbar. Um viele dieser Fehlerquellen zu umgehen, gibt es bereits seit einiger Zeit Analysentechniken, mit denen Feststoffe direkt analysiert werden können. Zu den bekanntesten zählen die Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF) und die Laser-Ablation ICP-MS. Beide Techniken erfordern jedoch einen hohen apparativen und finanziellen Aufwand, sowie tief greifende Kenntnisse und Erfahrung auf den jeweiligen Gebieten, insbesondere die Kalibrierung kann sich gelegentlich äußerst knifflig darstellen. Analytik Jena ermöglicht dies mit dem automatischen Feststoffprobengeber SSA 600 (s. Abb. 1). Die Graphitrohr-AAS in Kombination mit einem Feststoffprobengeber vereint die Vorteile einer Feststofftechnik mit der einfachen Bedienbarkeit der AAS. Sie reduziert sowohl den Reagenzieneinsatz als auch die Probenhandhabung auf ein Minimum, zudem ist sie für geringste Probenmengen geeignet.?Je nach Beschaffenheit der Probe kann es nötig sein, diese vorher mithilfe einer Mühle zu homogenisieren und eine geeignete Korngröße herzustellen. Anschließend wird eine kleine Probenmenge (etwa 50 bis 5000 µg) auf eine Graphitplattform dosiert und nach der vollautomatischen Einwaage auf der integrierten Mikrowaage mit dem entsprechenden Modifier versetzt und die Probe ist messbereit. Der automatische Feststoffprobengeber übernimmt den Transport der Plattform zwischen Probenteller, Waage und Graphitrohr.Die Messung selbst erfolgt nach einem Temperatur-Zeit-Programm (TZP), wie es in der Graphitrohrtechnik auch für flüssige Proben üblich ist. Für Feststoffe kann das TZP komplexer als gewohnt aussehen, da hier die Pyrolyse die sonstige Probenvorbereitung ersetzt. Je nach Probenzusammensetzung können weit mehr Matrixbestandteile während der Messung zugegen sein, was eine leistungsfähige Untergrundkorrektur erforderlich macht.?Für die Kalibrierung stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. So sind Referenzmaterialien, deren Zusammensetzung weitgehend der Probe entspricht wünschenswert. Hier können im Idealfall verschiedene Materialien mit unterschiedlichen Analytkonzentrationen zum Einsatz kommen, aber auch verschiedene Einwaagen des selben Materials können verwendet werden. Falls solche Materialien nicht verfügbar sind, kann in vielen Fällen auch auf eine Kalibrierung mit flüssigen Standards zurückgegriffen werden, eine Standardaddition mit festen oder flüssigen Standards ist ebenfalls möglich. Messung und ErgebnisseEs werden zwei Beispiele dargestellt, die die Möglichkeiten des Systems unter Beweis stellen. Im ersten Teil der Untersuchung handelt es sich um die Bestimmung von Schwermetallen in Holz. Im zweiten Teil werden die Ergebnisse der Messung verschiedener Pflanzenproben verglichen. Die Untersuchungen wurden parallel mit dem Feststoffprobengeber von Analytik Jena und mit der konventionellen Graphitrohr-AAS nach einem Mikrowellenaufschluss durchgeführt.Die Stadt Huelva in Südwest-Spanien ist eine bekannte Industriestadt. Die Untersuchungen konzentrierten sich auf ein Industriegelände in der Nähe der Stadt am Fluss Rio Tinto. Dort befindet sich eine mit Laubbäumen bepflanzte Abfalldeponie. Der Deponiekörper beinhaltet Abfälle aus einer südspanischen Kupferhütte. Der Abfall enthält viele Schwermetalle und Schwermetallverbindungen aus der Kupferverhüttung. Der pH-Wert im Deponiekörper liegt zwischen 3,2 und 5. Die Temperaturen liegen im Sommer bei 40 Grad Celsius und es kommt zu teils heftigen Regenfällen. Durch die Analyse der auf dem Deponiegelände stehenden Bäume sollen die Mobilität und die Bioverfügbarkeit verschiedener ausgewählter Schwermetalle untersucht werden. Die Untersuchungen sollten auch Zeitreihen darstellen. Da Laubbäume im Holz erkennbare Jahresringe ausbilden, können aus diesen Rückschlüsse auf die Schadstoffaufnahme im jeweiligen Jahr getroffen werden.Die Proben wurden sowohl aus den Stämmen von Bäumen entnommen, welche unmittelbar auf der Deponie wachsen, als auch von Bäumen in der Nähe der Deponie. Die Proben wurden getrocknet und in schmale Scheiben geschnitten. Aus diesen Scheiben wurden die Jahresringe herausgetrennt und eventuelle Oberflächenkontaminationen entfernt. Aus den Jahresringen wurden schließlich kleine Stücke geschnitten und jeweils 250 bis 750 µg (je nach Elementgehalt) eingewogen. Die Untersuchungen wurden für die Elemente Blei, Zink, Kupfer, Mangan und Nickel durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass Schwermetalle unter den gegebenen Bedingungen mobilisiert und von den Bäumen aufgenommen werden. Am Beispiel von Blei (s. Abb. 2) kann man erkennen, dass die Konzentration des Elements im Holz von Ende der achtziger Jahre bis Mitte der neunziger Jahre stark zunimmt. Ab Mitte der neunziger Jahre nimmt die Konzentration des Bleis wieder ab und stagniert danach. Die Konzentration des Elements Zink (s. Abb. 3) im Holz zeigt im Zeitraum von Ende der achtziger Jahre bis Mitte der neunziger Jahre einen oszillierenden Verlauf mit einem leichten Abwärtstrend. Bei der Interpretation der Ergebnisse müssen im jeweiligen Jahr natürlich unterschiedliche klimatische und geologische Bedingungen (z.B. lange Trockenheit, Grundwasserfließgeschwindigkeit und Sorption der Schwermetalle am Boden) berücksichtigt werden. Um sicher zu stellen, dass mit der Feststofftechnik richtige Ergebnisse erzielt werden, wurden ausgewählte pflanzliche Proben parallel direkt als Feststoff und in Form einer Aufschlusslösung analysiert. Für die Feststoffanalyse wurden die Proben zunächst in einer Schwingmühle (MM2000, Retsch, Haan) in drei Minuten gemahlen und homogenisiert. Anschließend wurden Einwaagen von jeweils etwa 200 bis 400 µg mittels Graphitrohr-AAS direkt analysiert. Zum Vergleich wurden jeweils etwa 0,5 g der Proben einem Mikrowellenaufschluss unterzogen (Multiwave 3000, Anton Paar, Graz). Die dabei erhaltenen klaren Lösungen wurden auf 50 mL aufgefüllt und ebenfalls mittels Graphitrohr-AAS analysiert. Die bei beiden Verfahren mit Zeeman-Untergrundkorrektur gemessenen Elementgehalte werden in Tabelle 1 gegenübergestellt. DiskussionDie Untersuchung mittels Feststofftechnik bietet große Vorteile für den Anwender. Aufwändige Aufschlusstechnik wird vermieden, die Messungen können schneller durchgeführt werden, und Fehlerquellen werden ausgeschlossen. Die Messungen der Holzproben sind ein gutes Beispiel für die Leistungsfähigkeit der Methode. Der Vergleich der Messergebnisse von Feststoffprobengeber und konventioneller Probenaufschlusstechnik zeigt eine gute Korrelation und belegt die Vergleichbarkeit beider Techniken für derartige Untersuchungen.Es gibt jedoch auch einige Einschränkungen bei der Anwendung der Feststoffprobentechnik. Der Einsatz dieser Technik kann z.B. kritisch für Elemente mit sehr hoher Atomisierungstemperatur, wie Molybdän und Titan, sein. Wie beim klassischen Aufschlussverfahren kann auch hier die Analyse von inhomogenen Proben zu falschen Ergebnissen führen. Dies kann jedoch bei Studien zur Homogenität von Proben wiederum von Vorteil sein. Eine Beschränkung für solch inhomogene Proben besteht daher in einer geringeren Wiederholbarkeit im Vergleich zum konventionellen Probenaufschluss. Da die komplette Probe insgesamt aufgeschlossen wird und eine homogene Aufschlusslösung erzeugt wird, ist die Abweichung natürlich nicht so groß. Entscheidend sind jedoch die Vorteile, die die Feststoffprobentechnik bietet:-Analyse der Originalprobe ohne Reagenzienzugabe,-schnelle analytische Methode ohne Probenvorbereitung, -echte Mikromethode, da nur eine kleine Probemenge (50 µg bis 5 mg) benötigt wird, -verringert analytische Fehler wie z.B. Kontamination, Blindwert und Verdünnungsfehler, -bietet hohe Empfindlichkeit und sehr gute Nachweisgrenzen, daher eignet sie sich für Spuren- und Ultraspurenanalyse,-ökonomisch, da keine zusätzlichen Chemikalien und Laborgeräte benötigt werden,-ökologisch, da umweltbelastende Chemikalien vermieden werden und sie ist-sehr gut geeignet für Homogenitätsstudien.Die direkte Feststoffanalyse bietet daher eine echte Alternative zum konventionellen Probenaufschluss-Verfahren.

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