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KUPPLUNGSTECHNIK Gruppenanalyse petrochemischer Proben mittels zweidimensionaler GC

| Autor / Redakteur: Daniela Cavagnino*, Giacinto Zilioli*, Sorin Trestiano* und Klaus Schrickel** / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die zweidimensionale Gaschromatographie (GCxGC) ist eine leistungsfähige Analysentechnik, mit der Komponenten in einer Retentionsmatrix entsprechend ihrer Flüchtigkeit und ihrer Polarität aufgetrennt werden können. Durch die Verwendung von zwei Trennsäulen mit unter-schiedlichen Retentions-mechanismen kommen gleichzeitig sowohl physikalische als auch physiko-chemische Analyteigenschaften wie Siedepunkt und Struktur oder Polarität während der Trennung zur Anwendung (Orthogonale Trennung).

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Abb.1: Trace GCxGC von Thermo Electron.
Abb.1: Trace GCxGC von Thermo Electron.
( Archiv: Vogel Business Media )

Die zweidimensionale Gas-chromatographie (GCxGC) ist eine leistungsfähige Analysentechnik, mit der Komponenten in einer Retentions-matrix entsprechend ihrer Flüchtigkeit und ihrer Polarität aufgetrennt werden können. Durch die Verwendung von zwei Trennsäulen mit unterschiedlichen Retentionsmechanismen kommen gleichzeitig sowohl physikalische als auch physiko-chemische Analyteigenschaften wie Siedepunkt und Struktur oder Polarität während der Trennung zur Anwendung (Orthogonale Trennung).

Die zweidimensionale GC ist besonders vorteilhaft bei komplexen Proben, die aus mehreren Gruppen homologer Komponenten bestehen, da die Ergebnisse in einer Retentionsmatrix in sehr übersichtlichen Einheiten dargestellt werden. Dies ermöglicht eine einfache und zuverlässige Identifikation der Komponenten. In dieser Arbeit wurden Gruppenanalysen von petrochemischen Proben durchgeführt. Dabei konnte auch die Leistungsfähigkeit der verwendeten HyperChrom-Software zur qualitativen und quantitativen Analyse der komplexen Gemische gezeigt werden.

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Für komplexe Gemische geeignetKomplexe Kohlenwasserstoff-Gemische eignen sich nicht nur dazu, die extrem hohe Trennleistung von GCxGC zu zeigen, sie bilden bei dieser Technik ebenfalls sehr strukturierte Gruppenmuster in der zweidimensionalen Retentionsmatrix [1]. In der Mineralölindustrie hat diese Technik für die Gruppenanalyse einen sehr großen Nutzen. Mineralölfraktionen haben typischerweise eine große Anzahl von Einzelkomponenten, wogegen die Anzahl der homologen Gruppen begrenzt ist. Die Charakterisierung dieser Gruppen ist entscheidend zur Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes [2]. Typische Stoffgruppen sind n-, iso- und cyclo-Alkane sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Komponenten und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren aromatischen Ringen. In der Retentionsmatrix erscheinen die Komponenten der homologen Gruppen üblicherweise als schmale Bänder entsprechend ihrer Siedepunkte auf der ersten Retentionsachse und entsprechend ihrer Polarität auf der zweiten Achse. Verzweigte Homologe mit gleicher Kohlenstoffzahl zeigen ein typisches „Dachziegel“-Muster, welches bei Stoffgruppen mit hoher Retention in der zweiten Dimension stärker ausgeprägt ist [1].

Diese Art der Gruppenbildung homologer Komponenten ist für die qualitative Bewertung von Chromatogrammen sehr hilfreich, da in der 2D-Darstellung die Zusammensetzung der Probe unmittelbar zum Ausdruck kommt. Ebenso ist auch eine quantitative Abschätzung der relativen Gehalte einzelner Gruppen zueinander sehr einfach möglich, da die einzelnen Gruppen in der zweiten Dimension aufgetrennt sind und sich nicht mehr gegenseitig überlagern. Eine präzise Quantifizierung, wie aus der konventionellen GC/FID-Technik bekannt, ist selbstverständlich möglich [3]. Zur Datenaufnahme und Quantifizierung ist die HyperChrom-Software eingesetzt worden, deren Ergebnisse für die Analyse verschiedener petrochemischer Produkte in den Abbildungen 4-6 gezeigt werden.

Geräte und Methoden

Für die Analysen wurde das Trace 2DGC-System von Thermo Electron verwendet (s. Abb. 1). Dieses Gerät enthält einen Modulator, der mit zwei CO2-Düsen ausgestattet ist [4].

Durch den Modulator (s. Abb. 2) werden die Komponenten nach der Trennung auf der ersten (langen, unpolaren) Säule für eine kurze Zeit durch Kryo-Fokussierung festgehalten und anschließend auf die zweite (kurze, polare) Säule weitergeleitet. Eine schematische Darstellung der Technik ist in Abbildung 3 dargestellt. Typische Modulationszeiten liegen im Bereich von 2-6 Sekunden. In dieser kurzen Zeit sollten alle Komponenten durch die zweite Säule gelaufen und damit in der zweiten Dimension getrennt worden sein. Für diese Technik ist es daher von grundsätzlicher Bedeutung, dass die Trennung auf der zweiten Säule wesentlich schneller abläuft, als die Trennung in der ersten Dimension. Die Modulation wird vollständig über den Gaschromatographen gesteuert, wodurch die entsprechenden Parameter zu einem Bestandteil der GC-Methode werden. Darüber hinaus erlaubt die eingebaute Elektronik eine Synchronisation zwischen der Modulation und der Aufnahmefrequenz. Die Rekonstruktion der Chromatogramme in den beiden Dimensionen wird anschließend automatisch dargestellt.

Der Trace 2DGC ist mit einem Split/Splitlos-Injektor, sowie mit einem schnellen Flammenionisations-Detektor (FFID) ausgestattet, der Aufnahmefrequenzen bis 300 Hz ermöglicht. Die automatische Probenaufgabe wurde mit dem AI3000 Autosampler von Thermo Electron durchgeführt. Für die Aufnahme und Bearbeitung der Messdaten zur Gruppenanalyse wurde die Software HyperChrom von Thermo Electron eingesetzt. Die Berechnung der relativen Gehalte der verschiedenen Gruppen wird durch graphische Zusammenfassung der homologen Komponenten einer Gruppe erreicht. Aufgrund der spezifischen Leistungsfähigkeit der GCxGC-Technik, homologe Komponenten in Mustern zu gruppieren, ist die Identifizierung der Gruppen einfach möglich.

In der Praxis werden die Homologen einer Gruppe markiert und eine Komponententabelle erstellt, die dann alle relevanten Gruppen enthält. Anhand der Gruppenzuordnung werden durch Summierung aller Peaks einer Gruppe automatisch Gesamtflächen errechnet und die relativen Gehalte in Flächenprozent angegeben. Es ist auch möglich, mehrere Untergruppen zu einer Gesamtgruppe zusammen zu fassen.

In dieser Arbeit ist die folgende Säulenkombination eingesetzt worden:- 1D-Säule: RTX-5, 30 m x 0,32 mm ID x?0,25 µm FD und- 2D-Säule: BPX-50, 0,8 m x 0,1 mm ID x?0,1 µm FD.

Für die Analyse schwefelhaltiger Komponenten wurde ein schneller Flammen-photometrischer Detektor (FFPD) mit einer Datenaufnahmerate von bis zu 200 Hz verwendet. Die GC-Bedingungen sind an den entsprechenden Chromatogrammen in den Abbildungen 4 und 5 angegeben.

Mit Hilfe der Säulenkombination wurden verschiedene Mineralölfraktionen analysiert, wobei die Säule in der zweiten Dimension in Hinblick auf eine optimale Gruppenbildung ausgewählt worden ist [5]. Mit dem Datensystem HyperChrom wurden die Komponenten der homologen Gruppen in der Komponententabelle zusammengefasst. In der Abbildung 4 ist als Beispiel das 2D-Chromatogramm eines Leichtcracköls dargestellt, wobei einige Gruppen in das Chromatogramm eingezeichnet sind. Die Verwendung des selektiven flammenphotometrischen Detektors ermöglicht die Hervorhebung und Bestätigung schwefelhaltiger Komponenten wie z.B. der Thiophene und der Benzothiophene. Soll eine detailliertere Gruppierung z.B. entsprechend ansteigender Anzahl von Kohlenstoffatomen vorgenommen werden, ist eine weitere Unterteilung der Gruppen möglich.

Dies wird in Abbildung 5 an einer Kerosinprobe am Beispiel der Aliphaten und Aromaten gezeigt. Der relative Anteil der einzelnen Gruppen wird von der Software berechnet und kann, wie in Abbildung 6 gezeigt, ausgegeben werden.

Fazit

Mit der zweidimensionalen Gaschromatographie können bei der Charakterisierung komplexer Kohlenwasserstoffgemische gegenüber der konventionellen GC, wesentlich mehr Informationen gewonnen werden. Die Vielzahl der Komponenten, die in Mineralölen enthalten sind, koeluieren in der eindimensionalen GC und erscheinen dort oft nur als ein oder mehrere Berge im Chromatogramm. Durch die orthogonale Trennung auf zwei unterschiedlichen Säulen erlaubt diese Technik die Gruppierung homologer Komponenten in Feldern auf einer Retentionsmatrix. Dabei werden die Komponenten in der ersten Dimension entsprechend ihrer Flüchtigkeit getrennt, während die Trennung in der zweiten Dimension nach der Polarität vorgenommen wird. Dies ermöglicht eine einfache Identifizierung, einen Überblick und eine sofortige qualitative Information der Probenzusammensetzung. Darüber hinaus steht mit HyperChrom eine leistungsfähige, leicht bedienbare Software zur Verfügung, die eine quantitative Charakterisierung petrochemischer Proben erlaubt.

*D. Cavagnino, G.Zilioli, S. Trestianu, Thermo Electron, Mailand, Italien**K.Schrickel, Thermo Electron, Dreiech

Literatur:[1] P.J. Schoenmakers, J.L.M.M. Oomen, J.Blomberg, W. Genuit, G. van Velzen, J. Chromatogr. A, 892 (2000) 29[2] J. Blomberg, P.J. Schoenmakers, J. Beens, R. Tijssen, J. High Resol. Chromatogr., 20, (1997) 539[3] J. Beens, J. Blomberg, H. Boelens, R. Tijssen, J. High Resol. Chromatogr., 21 (1998) 47[4] J. Beens, M. Adahchour, R.J.J. Vreuls, K. van Altena, U.A.Th. Brinkman, J. Chromatogr. A, 919 (2001) 127[5] J. Beens, J. Blomberg, P.J. Schoenmakers, J. High Resol. Chromatogr., 23 (2000) 182

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