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Synthese Kostengünstige Bio-Kaskade für Caprolactam-Synthese

| Autor / Redakteur: Johann H. Sattler* und Wolfgang Kroutil* / Dr. Ilka Ottleben

ε-Caprolactam kommt als Monomer für die Herstellung von Nylon-6 bzw. Polyamid-6 zum Einsatz und findet breiteste Anwendung u.a. in der Textilindustrie oder bei der Herstellung technischer Formteile. Chemiker der Uni Graz haben nun ein neues, kostengünstigeres und umweltfreundlicheres Verfahren zur Herstellung des wichtigen Grundbausteins entwickelt.

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1 Die industrielle Hauptsyntheseroute von ε-Caprolactam ausgehend von Cyclohexanon. Cyclohexanon wird im ersten Schritt mit Hydroxylamin zum entsprechenden Oxim umgesetzt. Die Beckmann-Umlagerung zum Lactam erfolgt durch Behandlung mit starker Säure unter Erhitzen.
1 Die industrielle Hauptsyntheseroute von ε-Caprolactam ausgehend von Cyclohexanon. Cyclohexanon wird im ersten Schritt mit Hydroxylamin zum entsprechenden Oxim umgesetzt. Die Beckmann-Umlagerung zum Lactam erfolgt durch Behandlung mit starker Säure unter Erhitzen.
(Bild: Universität Graz)

Die Produktion des Nylon-6 Monomers ε-Caprolactam stellt mit 4,2 Millionen Tonnen pro Jahr einen der größten und bedeutendsten industriellen Prozesse dar [1 - 3]. Die Herstellung dieser Grundsubstanz zahlreicher Nylon-basierter Produkte erfolgt über die Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylamin zum entsprechenden Oxim und anschließender Beckmann-Umlagerung (s. Abb. 1). Für die Bereitstellung von Hydroxylamin wird Ammoniak und Wasserstoffperoxid benötigt. Die Umlagerungsreaktion läuft in Gegenwart starker Säuren ab, was zu einer signifikanten Menge an Salzen durch die nachfolgende notwendige Neutralisation des Reaktionsgemisches führt.

In einer kürzlich publizierten Studie [4] wurde ein Konzept für eine künstliche enzymkatalysierte Kaskade entworfen, die, ausgehend von Cyclohexanol, die Darstellung der hydrolysierten ε-Caprolactam-Verbindung 6-Aminohexansäure erlaubt. Letztere kann durch Wärmebehandlung in ε-Caprolactam umgewandelt werden.

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Diese Kaskade wurde in zwei Module, die in sich redox-neutral sind, unterteilt: Modul 1 kombiniert die Oxidation des Cyclohexanols mit einer Baeyer-Villiger Monooxygenase, welche unter Verbrauch von Sauerstoff ε-Caprolacton produziert (s. Abb. 2) [5]. Die NADPH-Cofactor-Abhängigkeit dieses Moduls wird durch die strikte Affinität der Bayer-Villiger Monooxygenase (BVMO) bezüglich des Cofaktors NADPH bestimmt. Das in der Oxidationsreaktion des Cyclohexanols zu Cyclohexanon gewonnene Hydrid in Form von NADPH wird in diesem Modul in der enzymatischen Baeyer-Villiger Reaktion wieder verbraucht, wodurch das notwendige NADP+ für die erste Stufe wieder generiert wird.

ε-Caprolacton wird in Modul 2.0 durch eine Hydrolase (Lactonase) geöffnet, sodass eine ω-Hydroxysäure gebildet wird. Oxidation der primären Alkoholfunktion mittels einer Alkoholdehydrogenase (prim-ADH) und reduktive Aminierung des entstehenden Aldehydes mit einer Transaminase (ω-TA) führen unter Umwandlung des Aminodonors L-Alanine zu Pyruvat und zur Bildung des gewünschten Produktes 6-Aminohexansäure. Das Nebenprodukt Pyruvat wird unter Verbrauch von Ammoniak durch eine Alanin-Dehydrogenase (AlaDH) zu L-Alanine rezykliert, wobei auch hier wiederum das in der Oxidationsreaktion des primären Alkohols zum Aldehyd gewonnene Hydrid (NADH) direkt in der reduktiven Aminierung des Pyruvats zum Alanin verwendet wird, was eine Rezyklierung des Aminodonors innerhalb der enzymatischen Kaskadenreaktion darstellt. Dieses Rezyklisierungsystem arbeitet unter Einsatz von NAD+-abhängigen Enzymen, um so die Kompatibilität des Cofaktor-Systems zu Modul 1 zu gewährleisten, welcher NADP(H) abhängig ist.

Diese Kaskade sollte die Synthese der 6-Aminohexansäure alleine unter Verbrauch von Sauerstoff und Ammoniak als stöchiometrische Reagenzien ermöglichen.

Während Modul 1 für sich alleine mit 96 % Umsatz von Cyclohexanol zu ε-Caprolacton extrem effizient arbeitete, erwies sich die durch die Hydrolase gebildete ω-Hydroxysäure innerhalb des Moduls 2.0 im Laufe der Untersuchungen als inhibierendes Intermediat.

(ID:43205129)