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Redaktionsbüro Guido Deußing

Pyrolyse-GC/MS gibt Aufschluss über laserinduzierte Fragmente

Die Wissenschaftler verwendeten für die Pyrolyse des Pigments B15:3 die mit einem Pyrolysemodul (Gerstel-Pyro) ausgestattete Thermal-Desorption-Unit (Gerstel-TDU) und für die onlinegekoppelte GC/MS-Analyse der Pyrolysefragmente eine Gerätekombination bestehend aus einem 7890A-Gaschromatographen (GC) und einem 5975C massenselektiven Detektor (MSD; beide Agilent Technologies). Die Pigmentprobe wurde in Glasliner gegeben, die dem Pyro-TDU mittels Autosampler (Gerstel-MPS) automatisiert zugeführt wurden. Pyrolysiert wurde im Temperaturbereich von 500 bis 1000 °C für die Dauer von sechs Sekunden. Mit einem Trägergasfluss von 1 °mL/min (Helium) wurden die Pyrolysefragmente über das 260 °C temperierte Kalt-Aufgabe-System (Gerstel-KAS) auf die GC-Säule (HP-Plot/Q, 30 °m, 0,32 °mm x 20 µm ID von Agilent Technologies) überführt. Die Trennung der Analyten erfolgte unter Anlegen eines Temperaturgradienten: Die Temperatur des GC-Ofens betrug zu Beginn 50 °C und wurde nach zwei Minuten mit 10 °C/min auf 260 °C (10 min) aufgeheizt. Die Ionisierung der Fragmente im MSD erfolgte mittels Elektronenstoß-Modus (EI), die Detektion im Full-Scan-Modus von 10 bis 550 m/z. Bestimmt wurden die Pyrolysefragmente, namentlich 1,2-Benzendicarbonitril (BDCN), Benzonitril (BCN), Benzol und Blausäure (HCN), durch Vergleich mit den Werten einer MSD-Datensammlung (US-NIST, National Institute of Standards and Technology, 2011 MS Library). Wie Schreiver et al. berichten, habe eine höhere Pyrolysetemperatur mit einer Zunahme der Menge an Spaltprodukten geführt.

Richtigkeit der Pyrolyse-Messung bestätigt

Um einschätzen zu können, ob die unter Pyrolysebedingungen resultierenden Zersetzungsmuster mit jenen der Laserbestrahlung vergleichbar sind, erzeugten die Wissenschaftler mit B15:3 verschiedene wasserbasierte Pigmentdispersionen, die sie mit Laserlicht bestrahlten. Sie unterzogen die bestrahlten Proben anschließend zum einen einer dynamischen Headspace-GC/MS zwecks Quantifizierung der leichtflüchtigen Verbindungen Blausäure und Benzol; zum Einsatz kam die bereits oben genannte Gerätekombination bestehend aus MPS, TDU und GC/MS; als interner Standard wurde D6-Benzol und Isotopen markiertes Kaliumcyanid (K¹³C¹⁵N) verwendet. Zum anderen wurden die Extrakte einer Flüssig-Flüssig­extraktion mit Ethylacetat und anschließender zweidimensionaler GC/Time-of-Flight-MS (Leco-Pegasus 4D GCxGC-ToF-MS) unterzogen, insbesondere um Benzendicarbonitril und Benzonitril zu quantifizieren, was unter Einsatz von Benzylnitril (BenzCN) und Benzylalkohol (Benz­OH) als internen Standards gelang.

In allen Fällen nutzten Schreiver et al. den Gerstel-MPS zur automatisierten Probenvorbereitung und Probenaufgabe. Im Rahmen der DHS-GC/MS wurden die Proben im Agitator drei Minuten lang bei 30 °C inkubiert. Mit 100 mL Stickstoff (N₂) und einer Flussrate von 50 mL/min wurden die Analyten ausgetrieben und in einem Thermoextraktionsröhrchen (Gerstel) auf einem Sorbens (Carbopack B+X/Carboxen-1000) angereichert. Die Thermodesorption erfolgte im TDU mit einer anschließenden Cryofokussierung der Analyten im Kalt-Aufgabe-System (Gerstel-KAS) bei -50 °C. Nach 12 Sekunden wurde das KAS auf 40 °C (5,5 min) erhitzt, gefolgt von einem sekundenschnellen Anstieg der Temperatur auf 240 °C (5 min). TDU und Transfersäule wurden auf konstanten 260 °C gehalten. Die Probenaufgabe erfolgte splitlos. Der GC-Ofen wurde von 40 °C (0,5 min) mit 10 °C/min auf 260 °C (10 min) hochgeheizt. Der Massenbereich 10 bis 350 m/z wurde gescannt; gleichzeitig wurden die Ionenspuren 27, 28, 78 und 84 m/z im Single Ion Monitoring (SIM) Modus aufgezeichnet.

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