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RÜCKSTANDS- & SPURENANALYTK

Mobile Analytik im „heißen“ Einsatz

| Autor/ Redakteur: Dr. Sabine Richter* und Brandoberrat Dipl.-Chem. Klaus Steinbach* / Marc Platthaus

Störungen und Unfälle mit gefährlichen Stoffen sind zwar eher seltene, aufgrund der damit verbundenen Gefahren jedoch sehr gravierende Ereignisse im Spektrum des Einsatzgeschehens bei den Feuerwehren.

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Abb.2: Der CG-MS-Arbeitsplatz im MOBLAB
Abb.2: Der CG-MS-Arbeitsplatz im MOBLAB
( Archiv: Vogel Business Media )

Störungen und Unfälle mit gefährlichen Stoffen sind zwar eher seltene, aufgrund der damit verbundenen Gefahren jedoch sehr gravierende Ereignisse im Spektrum des Einsatz-geschehens bei den Feuerwehren. Für ein effektives Vorgehen(Einsatztaktik) werden neben geeigneter Schutz-ausrüstung sowie Hilfsmitteln zur Abdichtung von Leckagen und Aufnahme der ausgetretenen Gefahrstoffe vor allem bei länger andauernden bzw. größeren Ereignislagen aussagefähige Spür- und Messtechnik sowie auch Zugangsmöglichkeiten zu Gefahrstoffinformationen z.B. in Form von Nachschlage-werken, Datenbanken und dem Internet benötigt.Im Rahmen der Vervollkommnung der wissenschaftlich-technischen Ausrüstung wurde dem Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt (IdF LSA) ein Messfahrzeug zur Verfügung gestellt, das im Sinne eines Mobilen Brandtechnischen Labors (MOBLAB) konzipiert wurde und das neben der messtechnischen Begleitung der Forschungsaufgaben das IdF LSA in die Lage versetzt, als Einrichtung des Landes auch bei Großschadenslagen tätig zu werden.

Haupteinsatzgebiete sind die Unterstützung des Einsatzleiters durch begleitende Messungen und Berechnungen am Einsatzort (natürlich beschränkt auf besondere Gefahrenlagen) und die Nutzung dieses Labors messtechnischen Begleitung von Großversuchen z. B. bei Vegetationsbränden, Gefahrstoffbränden bzw. Gefahrstofffreisetzungen, Deponie- und Lagerbränden auch in Fortsetzung zu Laborversuchen. Beim MOBLAB (s. Abb. 1) handelt es sich um ein vollwertiges Labor mit den üblichen Ver- und teilweise Entsorgungseinrichtungen. Wesentliche Aufgaben bei Einsätzen sind im Kasten „Arbeitsmöglichkeiten des MOBLABs“ aufgeführt.

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Das Gaschromatograph-Massenspektrometer GC-MS EM-640

Im Rahmen der MOBLAB-Ausstattung entschied sich das IdF LSA für das Gerätesystem GC-MS EM-640 (Bruker Daltonik GmbH, Bremen). Hauptkriterien waren die Mobilität des Gerätes (Fahrzeug-/Laboreinsatz) sowie bereits vorliegende Erfahrungen im Feuerwehr- und Umweltbereich [1]. Die hier eingesetzte Einheit ist eine Entwicklung aus dem MM-1, einem GC-MS, das, u. a. eingebaut im Spürpanzer Fuchs, der Detektion von Kampfstoffen dient. Das „zivile“ Gerätekonzept beinhaltet weitere Analysemöglichkeiten und Zubehörteile sowie eine umfangreiche Auswertesoftware. Neben seinem geringen Gewicht und seiner Kompaktheit hat das Gerät auch den Vorteil gegenüber üblichen Laborgeräten, dass es sehr schnell einsatzbereit ist [2].

Zum EM-640 gehören folgende Hardware- und Softwarekomponenten [3]:- Massenspektrometer,- Sondenperipherie,- externes Datensystem (Laptop),- Mess- und Steuerungssoftware (Bruker-m.a.c.s. LabStar),- Auswertesoftware (Bruker DataAnalysis). Die Sondenperipherie besteht aus verschiedenen Modulen zur Probenahme, Probenzuführung, Substanzgemischtrennung und Substanzzuführung zum Massenspektrometer. Zusätzlich vorhanden sind ein Gasversorgungsmodul und ein Elektronikmodul zur Steuerung. Hauptmerkmale dieser modularen Peripherie sind einfacher Wechsel der Module durch Schnellkupplung und Steckanschlüsse an das Massenspektrometer bzw. untereinander, Anpassung der Modulkombinationen an die analytische Fragestellung sowie Nachrüstbarkeit und ggf. schnelles Austauschen von defekten Geräteteilen.

Es können sowohl Luft- als auch Wasser-, Boden- und Wischproben, letztere nach üblicher Aufbereitung (vorwiegend Extraktion), untersucht werden.

Mit den Zubehörteilen Direkteinlass (Messung einzelner Stoffe ohne chromatographische Trennung), „Schnüffelsonde“ (direkte Beprobung von Boden, Oberflächen; geringe Trennung), Auto Air Sampler (kontinuierliche Luftmessungen) können spezielle Problemstellungen bearbeitet werden.

Am häufigsten werden im Feuerwehreinsatz zweifellos Luftproben (Rauchgase, Schadstoffwolken) untersucht, wobei die Probenahme im Normalfall durch Anreicherung auf ein Adsorptionsröhrchen (Standard Tenax) mittels Gasspürpumpe erfolgt (Durchschnitt 500-1000 ml Luft).

Ablauf einer GC-MS-Analyse im MOBLAB

Nach Probenahme und Probenvorbereitung erfolgt die Zuführung der Probe über die primäre und sekundäre Peripherie in das Massenspektrometer. Im Falle der Adsorptionsröhrchen wird das Substanzgemisch in einer Desorptionseinheit thermisch desorbiert (Kombiinjektor, speziell Thermodesorber) und anschließend in das GC-Modul injiziert. Durch geeignete Wahl der chromatographischen Parameter, wie Temperatur, Druck, Säulenmaterial und -länge, Trägergas u. a. können spezielle Trennprobleme bearbeitet werden. Um im Feuerwehreinsatz schnell zu einem Messergebnis zu gelangen, werden kurze Analysenzeiten angestrebt.

Es wurden dafür definierte Standardprogramme mit entsprechenden GC-Temperaturprogrammen (hohe Heizrate) abgelegt. Weitere Kompromisse gegenüber der „speziellen Laboranalytik“ mussten eingegangen werden (Trägergas Luft, Einsatz relativ kurzer Trennsäulen), um als Ergebnis Analysenzeiten einschließlich Auswertung von 10-20 min zu erhalten. Nach Trennung des Substanzgemisches im GC, Ablauf der Vorgänge im MS und Erhalt des Massenspektrums erfolgt die Interpretation der Messergebnisse. Um Aussagen über Art und Menge von Substanzen aus Massenspektren ohne weitere Hilfsmittel abzulesen, ist ein hohes Maß an Wissen und Erfahrung notwendig und ist so selbst von erfahrenen Chemikern nicht leicht zu realisieren. Für die Auswertungen der aufgenommenen GC- und MS-Daten am EM-640 steht eine spezielle Software zur Verfügung. Im Einzelnen verfügt sie u.a. über folgende nützliche Routinen:

- Mathematisches Modell zur Trennung überlappender Substanzpeaks (Prinzip Fuzzy-Logik) zur eindeutigen Identifizierung,- Identifizierungaufgenommener Massenspektren mithilfe hierarchisch geordneter Massenspektren-Bibliotheken (NIST, nutzerspezifische Bibliotheken),- Erstellen und Pflege nutzerspezifischer Bibliotheken (je konkreter und kleiner die Datenbank, desto schneller und effektiver die Suche),- Erstellen und Ausdruck nutzerdefinierter Messprotokolle (Reports),- Bewertung identifizierter Substanzen mithilfe installierter Gefahrstoff-Datenbanken (z.B. CHEMIS),- Quantifizierung von Substanzkonzentrationen.

Als Beispiel einer automatischen Auswertung ist in Abbildung 3 die Identifizierung unbekannter Substanzen aus einer Rauchgasprobe dargestellt. Im Chromatogramm erkennt man, dass es sich um eine Vielzahl von Substanzen handelt. Durch die Bearbeitung mit „Dissect“ (mathematisches Modell zur Peakerkennung) erhält man eine vollständigere Auftrennung des Substanzgemisches in die einzelnen Komponenten. Dem einzelnen Massenspektrum (z. B. Auswahl des Peaks 10) wird das entsprechende Vergleichsspektrum aus einer Spektrenbibliothek (hier NIST) zugeordnet. Die Purity (hier 944 bzw. 94,4 Prozent) gibt die Übereinstimmung des gemessenen mit dem Bibliotheksspektrum an.

In diesem Fall ist die Substanz Styrol eindeutig identifiziert. Um das Gefährdungspotenzial abzuschätzen, wird über den Namen oder die CAS-Nummer der eindeutig identifizierten Substanzen in integrierten Gefahrstoff-Datenbanken (hier: CHEMIS) recherchiert. Zusätzlich werden natürlich alle weiteren zur Verfügung stehenden Mittel (Tabellenwerke, Nachschlagewerke wie HOMMEL, andere Datenbanken u.a.) zu Rate gezogen, um so viel Informationen wie möglich über den/die Stoff(e) zu erhalten. Diese Informationen werden dann in „vorinterpretierter Form“ an die entsprechenden Verantwortlichen (über Einsatzleiter IdF LSA an Einsatzleiter Feuerwehr) weitergegeben [4].

Einsatzmöglichkeiten -reale Einsätze und Forschung

Die Möglichkeiten des Einsatzes des GC-MS EM-640 sind mit der Einbindung in das MOBLAB und Begleitung von Forschungsaufgaben am Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt gegeben. Einige Einsätze des MOBLABs bei Großschadenslagenzeigt Tabelle 1.

Beispiele für begleitende Untersuchungen bei Forschungsvorhaben sind:- Charakterisierung der freigesetzten Stoffe aus Feuerwehrschutzkleidung unter Wärmebeaufschlagung [5],- Messungen der Rauchgaszusammensetzung bei Abbrand von Stoffen, die in üblichen Wohnungseinrichtungen enthalten sind (PE, PP, PS, PVC, PMMA, Kautschuk, Holz) [6],- Untersuchung eines Nebelfluids [7],- Bestimmung der Zusammensetzung und des Brandverhalten von Löschmittelzusätzen [8], sowie Untersuchungen im Rahmen von Gutachten und Aufträgen.

Während für die meisten Anwendungen (Feuerwehreinsätze, Screening) mit einer Standardmethode gearbeitet wird (Prüfröhrchen Tenax, qualitativ, teilweise halbquantitativ), ist für bestimmte Anwendungen die Änderung von Parametern notwendig. Umfangreiche Untersuchungen zu Voraussetzungen, Methoden und Arbeitsschritte zur quantitativen Messung mit dem Gerätesystem wurden im Rahmen einer Diplomarbeit durchgeführt [9]. Hierbei wurden auch die umfangreichen Erfahrungen von Matz et al. [10] genutzt.

Entwicklungen für spezielle Anwendungen

Unter Variation der Chromatographie-Säule, der Adsorptionsröhrchen, der Desorptions- und Injektionszeit, des Temperaturprogrammes/Temperaturgradient sowie des Trägergasdruckes wurden Methoden für spezielle Substanzklassen ausgearbeitet und an Testmischungen und realen Anwendungen überprüft [11].

Mit der Festphasenmikroextraktion steht seit einen Jahren eine elegante Methode zur Probenahme, Anreicherung und Probenaufgabe zur Verfügung. Unter Variation der Faserbeschichtungen und auch unter Verwendung der Stir Bar Sorbtive Extraction (SBSE)-Methode (Twister, Fa. Gerstel. Mülheim a.d. Ruhr) wurden folgende Sachverhalte untersucht [12]:- Kombination der SPME- und der SBSE-Technik mit dem EM-640,- Ermittlung geeigneter Geräteparameter und Festlegung definierter analytischer Methoden für beide Techniken,- Methodenentwicklung zur Probenahme in verschiedenen Medien mit unterschiedlichen Stoffgruppen.

Hierbei zeigte sich, dass die SPME-, vor allem aber die SBSE-Methode gut geeignet sind, um bei wässrige Proben (z.B. Löschwasseranalytik) eingesetzt zu werden. Diese Erkenntnis sollte auch bei der Weiterentwicklung von mobilen Analysesystemen berücksichtigt werden.

Arbeitsmöglichkeiten des MOBLABS

- Spurenanalytik für organische Stoffe in der Luft, an Boden, im Ruß und Ausrüstungsmaterialien,z.B. zu Dekontaminationsbetrachtungen- Analyse typischer organischer Spurenstoffe bei Bränden- Ermittlung der brandstoffspezifischen Zusammensetzung von Rauchgasen sowie der Stärke der organischen Beladung des Brandrauches- Schnellcharakterisierung von Löschwässern mittels pH-Meter, Leitfähigkeitsmessgerät, Fotometer und spezieller Detektoren (ausgewählter Anionen und CSB)- Kalibrierung für quantitative Aussagen- Probenahme, Anreicherung von festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen, z.B. durch Adsorptionsröhrchen/Sammelröhrchen, Flüssig-Flüssig-Extraktionen mit Ultra/Turax- Schnellanalytik von Brandgasen und Freisetzungen mittels von Explosimetern/Multiwarngasdetektoren, Prüfröhrchen, Fotoionisationsdetektoren- Emissionsmessungen für CO und CO2- Messwerterfassung und -verarbeitung mittels Datalogger und PC/Laptops- Gewinnung meteorologischer Basisdaten- Bilddokumentation und -verarbeitung (Infrarot-Thermographiesysteme, ferngesteuerte Videokameras, Videorecorder und Videoprinter)- Vielstellenmesstechnik für 150 Messgrößen (Kanäle)- Funkfernübertragung von Messdaten (Entfernung bis zu 5 km für 30 Messstellen)

Die Autoren

Klaus Steinbach*:Chemiestudium an der Technischen Hochschule für Chemie Leuna/Merseburg. Seit 1974 Mitarbeiter und seit 1990 Themenbereichsleiter am Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt mit den ArbeitsschwerpunktenVor-Ort-Analytik bei Bränden und Gefahrstoffunfällen.Dr. Sabine Richter*: Chemiestudium mit anschließender Promotion an der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg. Seit 1993 wissenschaftliche Mitarbeiterin am Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt mit den Arbeitsschwerpunkten Vor-Ort-Analytik bei Bränden und Gefahrstoffunfällen, Fachinformation Brandschutz/Feuerwehrwesen und Fachinformationen zu Fragen Gefahrenabwehr für Gefahrstoffdatenbanken.

*Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt, 39175 Heyrothsberge

Literatur:[1] Schuppe, F.; Wienecke, F.: Meßfahrzeug des Institutes der Feuerwehr Sachsen-Anhalt (IdF LSA). Konzeption, Instituts-Bericht Nr. 329, Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt, Heyrothsberge, 1994[2] Rönnfeld, J.: Meßtechnik im Feuerwehreinsatz, Kohlhammer-Verlag, Stuttgart, 1995[3] Bruker-Franzen Analytik GmbH: Arbeitsmaterialien GC/MS EM 640[4] Dienstanordnung MOBLAB, IdF LSA, 1996[5] Pasch, U.; Wienecke, F.: Untersuchungen zur Simulation ausgewählter Brandkenngrößen und deren Wirkung auf die persönliche Schutzausrüstung des Feuerwehrangehörigen. Instituts-Bericht Nr. 335, Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt, Heyrothsberge, 1995[6] Pleß, G.; Seliger, U.; Wienecke, F.: Taktik des mobilen Löscheinsatzes bei Thermoplasten. Teil 3: Wechselwirkung zwischen Löschwassertropfen und Plastoberflächen, Einbringung von Wassertropfen in Kanäle verdeckter Brände und organische Schadstoffe bei Plastbränden. Instituts-Bericht Nr. 348, Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt, Heyrothsberge, 1996[7] Pasch, U.: Empfehlungen zur Sicherheit im neuen Feuerwehrübungshaus der BKS auf der Basis spezieller Messungen. Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt, Heyrothsberge, in Bearbeitung[8] Pleß, G.: unveröffentlichte Ergebnisse, Institut der Feuerwehr LSA, 2004[9] Merkes, St.: Kalibrierung des Gerätesystems GC-MS EM 640 und Erarbeitung von Methoden für die Quantifizierung unter Beachtung von Grundlagen zur Probenahme, Meßwerterfassung und –auswertung bei Versuchsbränden. Diplomarbeit, Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt (IdF LSA)/TU Braunschweig,1996[10] Matz, G.; Harder, A.; Schillings, A.; Rechenbach, P.: Schnellanalyse bei Chemieunfällen und Bränden mit mobilem GC-MSSystem. Forschungsbericht BMBF 01 VQ 9109/3, Technische Universität Hamburg-Harburg, 1995[11] Trenn, A.: Ausarbeitung von Methoden für spezielle Substanzklassen zur Analytik mit dem GC-MS EM 640. Diplomarbeit, Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt (IdFLSA)/Fachhochschule Magdeburg, 1998[12] Merkator, M.: Nutzung der Festphasenmikroextraktion zum Nachweis von Verunreinigungenin verschieden Medien mittels GC/MS EM 640. Diplomarbeit, Institut der Feuerwehr Sachsen-Anhalt (IdF LSA)/Europa Fachhochschule Fresenius Idstein, 2004

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