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CHEMIKALIEN & VERBRAUCHSMATERIALIEN Polylactide - neue Polymerstandards für die GPC

| Autor / Redakteur: Annett Hartmann*, Katrin Pawlik* und Susanne Heggemann* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Biologisch abbaubare Polylactide finden seit einigen Jahren in der Medizin, Pharmazie und Biotechnologie zunehmende Beachtung. Innovent e.V. forscht u.a. an der Herstellung neuer Medizinprodukte auf der Basis von Polylactiden. Für deren Charakterisierung wird bei Innovent neben der GPC auch die Massenspektrometrie eingesetzt.

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Abb.1: Reaktionsschema für die Synthese von Polylactiden mit pseudoanionischer Ringföffnungspolymerisation
Abb.1: Reaktionsschema für die Synthese von Polylactiden mit pseudoanionischer Ringföffnungspolymerisation
( Archiv: Vogel Business Media )

Biologisch abbaubare Polylactide finden seit einigen Jahren in der Medizin, Pharmazie und Biotechnologie zunehmende Beachtung. Innovent e.V. forscht u.a. an der Herstellung neuer Medizinprodukte auf der Basis von Polylactiden. Für deren Charakterisierung wird bei Innovent neben der GPC auch die Massenspektrometrie eingesetzt.

Für den praktischen Einsatz eines Polylactids sind die mittleren Molmassen und die Molmassenverteilung entscheidende Polymerkenngrößen, von denen wichtige Eigenschaften wie Bioabbaubarkeit, Filmbildung, Glasübergangstemperatur abhängen. Für die Bestimmung der Molekulargewichte bzw. der Molmassenverteilung findet die Gelpermeationschromatographie (GPC) mit konventioneller Polystyrol-Kalibrierung weitreichende Anwendung. Der Einsatz der konventionellen GPC-Kalibrierung hat wegen der Schnelligkeit, der Robustheit und des geringen apparativen Aufwandes wesentliche Vorteile gegenüber anderen GPC-Auswertmethoden. Jedoch treten wegen des unterschiedlichen hydrodynamischen Volumens von Polystyrolen und Polylactiden gleicher Molmasse systematische Fehlbefunde bei der Auswertung auf der Basis der konventionellen PS-Kalibrierung auf. Die wahren Molmassen und Verteilungen konnten bis jetzt aus Mangel an entsprechenden Polylactid-Standardmaterialien nicht mit konventioneller GPC-Kalibrierung bestimmt werden.

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Lösungsansatz: PLA-StandardsSo entstand die Idee, durch Optimierung der Polymersynthese und der -aufarbeitung engverteilte Polylactide mit definierten Molmassen und Polydispersitäten von unter 1,3 sowie geringem Restmonomergehalt herzustellen, die den Qualitätsanforderungen an GPC-Standardmaterial gerecht werden. Hierbei sollten die langjährigen Erfahrungen bei der Herstellung von Polylactiden für die Medizintechnik und Pharmazie genutzt werden.

Wie wurde das Ziel erreicht?

Im Rahmen des BMWI-Projektes Nr. 235/01 wurde der Prototyp eines Kalibrierkits bestehend aus zehn Polymeren zwischen 100-40 000 g/mol durch pseudoanionische Ringöffnungspolymerisation (Abb. 1) hergestellt. Durch die Wahl des Monomer-Initiator-Verhältnisses kann die Kettenlänge des Polymers definiert eingestellt werden. Der entscheidende Faktor für den Erfolg dieses Forschungsprojektes war die sehr enge Verzahnung von Synthese und Analytik bei Innovent. Innerhalb von zwei Jahren gelang es, durch systematische Variation der Synthesebedingungen und intensive Charakterisierung der Produkte reproduzierbare Polylactide mit definierten Molmassen und Polydispersitäten zwischen 1,0 und 1,3 sowie Restmonomergehalten unter einem Prozent herzustellen. Die exakte Bestimmung der wahren Molmassen der Polymere ist neben der Synthese die wichtigste Voraussetzung für den Einsatz dieser potentiellen Standardmaterialien.

Die GPC als Relativmethode liefert Ergebnisse, die von den eingesetzten chromatographischen Bedingungen und den verwendeten Kalibrierstandards abhängen. In Abbildung 2 ist die Molmassenverteilung eines eng verteilten Polylactids mit einer theoretischen Molmasse von rund 5000 g/mol auf der Basis einer konventionellen Polystyrol-Kalibrierung dargestellt. Die ermittelte Molmasse weicht sehr stark von der theoretischen Molmasse ab. Aus diesem Grund wurden bei Innovent mittels verschiedener Analysenmethoden z.B. MALDI-TOF-Massenspektrometrie die absoluten Molmassen bestimmt. Für das obengenannte Beispiel konnte nun eine Molmasse von 4840 g/mol ermittelt werden (Abb. 3). Die Richtigkeit der eigenen Ergebnisse wurde durch Kontrollmessungen in anderen Labors u.a. bei der Firma PSS in Mainz bestätigt.

Mit den selbst synthetisierten Polylactidstandards wurde eine konventionelle GPC-Kalibrierung erstellt. Auf deren Basis wurden Molmassen und Molmassenverteilungen unbekannter Polylactide bestimmt. Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 deutlich zeigen, werden nun mit der GPC Molmassen erhalten, die sehr gut mit den absoluten Werten übereinstimmen. ?Mit den neuen Polylactidstandardmaterialien können die Vorteile der konventionellen Kalibrierung - schnelle und robuste Analysenmethode, konzentrationsunabhängig, Einsatz in der Prozesskontrolle - auch bei der Charakterisierung von Polylactiden genutzt werden.

Vermarktung der FuE-Ergebnisse

Schon während der Planung des Projektes wurde von seiten Innovents eine zügige Vermarktung der erzielten FuE-Ergebnisse angestrebt. Die Vorstellung war die Vermarktung über eine am Markt etablierte Firma. Das Problem dabei war der Sprung vom Prototyp zu marktfähigen Produkten. Mit PSS hat man einen Partner gefunden, der den Schritt von der Machbarkeit bis zur Produktreife begleitete. Die von PSS durchgeführten Marktanalysen zeigten aber auch, dass Polylactidstandards mit Molmassen über 40000 g/mol bei den Anwendern von Interesse sind. Deshalb wird derzeit in einem gemeinsamen Projekt der Mittelstandsförderung an der Bereitstellung von hochmolekularen Polylactidstandardmaterialien gearbeitet. Aufbauend auf den Erfolgen der Polylactidstandards will Innovent seine Kompetenz auf dem Gebiet der Synthese von Spezialpolymerstandards ausbauen. Zur Zeit laufen Forschungsarbeiten zur Herstellung definierter Copolymerstandards. Zukünftige FuE-Arbeiten liegen etwas allgemeiner formuliert im Polymerdesign nach Kundenwunsch, wobei spezielle Standardmaterialien für die Polymercharakterisierung nur ein Teil sein werden.

*Dr.A. Hartmann, Dr. K. Pawlik und S. Heggemann, Innovent e.V. Technologieentwicklung, 07745 Jena

Hintergrund

Was ist die Innovent e.V. Technologieentwicklung?

Die Innovent Technologieentwicklung beschäftigt sich als industrienahe Forschungseinrichtung seit über zehn Jahren mit der Entwicklung von Verfahren und Produkten auf den Gebieten Oberflächentechnik,Beschichtungs- und Verbundtechnologie, magnetischer und optischer Systeme sowie Biomaterialien. Fürdiese Forschungsschwerpunkte wurde ein umfangreicher Analysenmethodenpool etabliert und durch eigene Forschungsaktivitäten im Bereich Analytik ergänzt und gezielt erweitert. Innovent verfügt mittlerweile über ein breites Methodenspektrum und über umfangreiches Knowhow für die Charakterisierung von synthetischen, biologisch abbaubaren und natürlichen Polymeren und Kunststoffen. Im Verlauf der letzten sieben Jahre wurde eine umfangreiche Polymeranalytik aufgebaut zu den Themen:- biokompatible und biologisch abbaubare Polymermaterialien für medizinische und pharmazeutische Anwendungen,- Haftvermittlung, Beschichtung und Verklebung für diverse Substrate und- Aufgabenstellungen aus der Kunststoffverarbeitung.Bei der Planung einer kompletten Flüssig-Chromatographie-Anlage wurde dieumfassende Kompetenz von PSS genutzt. PSS, bekannter Hersteller von GPC-Standards und -Säulen, GPC Software und kompletten GPC-Anlagen, lieferte ein GPC System, welches exakt den Anforderungen einer Forschungseinrichtung wie Innovent entsprach. Die guten Erfahrungen sowie gemeinsame Aktivitäten und wissenschaftliche Tagungen führten zu weiteren intensivierten Geschäftsbeziehungen. Nachdem der Bedarf von Innovent nach kommerziell verfügbaren Polylactid-Standards für die Molmassenbestimmung stetig zunahm war der nächste Schritte eigentlich nur logisch: PSS konnte 2001 als Partner für eine Forschungskooperation gewonnen werden.

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